Цеолиты группы гармотома—филлипсита

Гармотом, филлипсит и жисмондин относятся к группе цеолитов, характеризующейся четырехчленными кольцами из тетраэдров (Si, Al) — О; при этом два тетраэдра направлены вершинами вверх, а два вниз. Кольца накладываются друг на друга таким способом, что образуют параллельные колонки, имеющие две общие вершины с верхним кольцом и две общие вершины с нижним, так же как и в полевых шпатах (фиг. 227). Аналогия распространяется также на горизонтальную связь колонок, при которой образуются восьмичленные кольца. Однако в полевых шпатах восьмичленные кольца вытянуты в одном и сжаты в другом направлении таким образом, что дают очень узкие каналы. В то же время в гармотоме, филлипсите и жисмондине они округлы и образуют открытые каналы.

Структура гармотома была изучена Саданагой, Марумо и Такеути (Sadanaga, Marumo and Takeuchi, 1961), филлипсита — Стейнфинком (Steinfink, 1962) и гармотома — Фишером (Fischer, 1963). Вначале будут описаны гармотом и филлипсит, имеющие очень близкие алюмосиликатные каркасы.

Гармотом, Ba₂Al₄Si₁₂O₃₂·4Н₂O, и филлипсит, (К, Na, Ca)₅Al₅Si₁₁O₃₂·10Н₂О. Гармотом относится к моноклинной сингонии. Филлипсит вначале также был описан как моноклинный (Wyart, Cliatelain, 1938; Strunz, 1937), однако Стейнфинк нашел, что филлипсит из осадков Тихого океана, структуру которого он определил, имеет ромбическую симметрию. Ниже приведены размеры элементарных ячеек этих минералов.


Природу силикатного каркаса, по-видимому, легче понять, пользуясь идеализированными схемами (фиг. 228) структуры филлипсита. Основная силикатная единица из двух (Si, Al) — О-тетраэдров, связанных общим кислородом, имеет высоту 4,5 Å и изображена в плане на фиг. 228 как треугольник. Десять таких двойных тетраэдров соединяются общими вершинами и образуют S-образную единицу приблизительного размера 14 Å X 7 Å. Другие S-образные единицы с такой же ориентировкой, но на иных уровнях связаны с первой единицей атомами кислорода из верхнего и нижнего оснований двойного тетраэдра, образуя трехмерную сетку, изображенную в плане на фиг. 228, а и сбоку на фиг. 228, б. Высота двух наложенных S-единиц равна примерно 9 Å, а занимаемая ими площадь в плоскости (100) 14 Å X 14 Å. Величина параметра элементарной ячейки параллельно длине двойного тетраэдра (а 9,97 Å в филлипсите, 9,87 Å в гармотоме) показывает, что имеется некоторое искажение идеальной структуры, связанное с отклонением угла связи Si — О — Si от 180°. В идеализированной структуре атомы кислорода, общие для двух тетраэдров, располагаются в плоскости симметрии, параллельной (100); в реальной же структуре эта плоскость симметрии отсутствует. Степень отклонения от идеальной структуры для гармотома видна на фиг. 229.

В структуре гармотома присутствуют два вида тетраэдров; одни тетраэдры имеют с атомом бария один общий атом кислорода, а другие — два общих атома кислорода. Это позволило авторам предположить, что первый вид тетраэдров занят Si⁺⁴, а второй 1/2 (Si⁺⁴ + Al⁺³). В филлипсите не было найдено следов такой упорядоченности, поэтому предполагается, что Si⁺⁴ и Al⁺³ статистически распределены в его структуре по всем возможным положениям.

Каналы в каркасе расположены параллельно осям a и b. В первом случае каналы восьмигранные (фиг. 228, а) с поперечным сечением около 12 Å, во втором (фиг. 228, б) они прямоугольны с несколько меньшим поперечным сечением. Таким образом, можно ожидать, что молекулы с площадью поперечного сечения около 12 Å или меньше должны абсорбироваться, в то время как молекулы с большим диаметром поглощаться не будут. На пересечении двух серий каналов расположены большие полости, в которых размещаются катионы и молекулы воды. Атомы бария в гармотоме окружены шестью атомами кислорода и четырьмя молекулами воды (фиг. 229). Атомы натрия и калия и молекулы воды в филлипсите не могут быть локализованы в определенных положениях в полостях: предполагают, что они статистически распределяются по всем полостям.


И гармотом, и филлипсит обычно сложно сдвойникованы, что легко объяснить характером из кристаллической структуры. Например, в сдвойникованных фрагментах филлипсита обнаруживается тетрагональная симметрия при тех же размерах элементарной ячейки, как и у несдвойникованного кристалла. Способ перераспределения силикатного каркаса для получения тетрагональной симметрии при двойниковании изображен на фиг. 228, в. Во время образования S-единицы (слева на рисунке) часть двух двойных тетраэдров (3, 4), вместо того чтобы, как обычно, присоединиться слева от тетраэдров (1, 2), присоединяется справа, как это показано на рисунке. Таким образом, происходит поворот всей структуры как целого на 90° и 5-единица располагается теперь горизонтально, а не вертикально, как раньше. Такая горизонтальная единица обозначена цифрами от 1 до 10. Двойные тетраэдры, обозначенные цифрами 1, 2, 7, 8, 9, 10, принадлежат одновременно и горизонтальным, и вертикальным S-единицам.

В результате сравнения порошковых рентгенограмм (обработанных щелочами) гармотома и филлипсита с порошковыми рентгенограммами синтетических цеолитов Баррер, Балтитьюд и Керр (Ваггег, Bultitude, Kerr, 1958) установили, что эти минералы имеют иной силикатный каркас, основанный на объемноцентрированной кубической решетке с а 10 Å. На фиг. 228, а показано соотношение этой структуры с описанной выше. В структуре Баррера тетраэдры 1, 2, 5, 6, окружающие вершины кубической ячейки (пунктирная линия) с ребром 10 Å, направлены вниз, а тетраэдры 3, 4, 7, 8 — вверх, тогда как в структуре синтетических цеолитов тетраэдры 8, 1, 2, 3, 4, 5 направлены своими вершинами вниз, а тетраэдры 6 и 7 — вверх. Хотя структура, исследованная Баррером, не относится к природным гармотому и филлипситу, она может оказаться справедливой для их синтетических аналогов.

Жисмондин, CaAl₂Si₂O₈·4Н₂O. В жисмондине расположение тетраэдров в силикатном каркасе сходно с их расположением в гармотоме и филлипсите; здесь также наименьшие кольца из тетраэдров четырехчленные; в проекции вдоль [001] или [100] два тетраэдра смотрят вверх, а два вниз. Кроме того, проекция вдоль [0011, представленная на фиг. 230. очень сходна с соответствующей проекцией гармотома (фиг. 229) с характерными восьмичленными кольцами. Однако при сравнении рисунков обнаруживается и различие между ними: шесть тетраэдров одного кольца в гармотоме или филлипсите обращены своими вершинами вверх, а два вниз, в то время как в жисмондине четыре тетраэдра смотрят вверх, а четыре вниз. В результате каналы расположены по-разному. Параллельно [001] и [100] проходят до некоторой степени эллиптические, окруженные восьмичленными кольцами каналы, в то время как параллельно [010] располагаются только четырехчленные кольца. Открытые диаметры эллиптических каналов равны примерно 3 Å х 4 Å. В полостях, образующихся на пересечении каналов, находятся атомы кальция в семерной координации. Они связаны с тремя молекулами воды, двумя «половинами» молекул воды (т. е. одной молекулой воды, распределенной статистически по двум положениям) и двумя атомами кислорода из силикатного каркаса (фиг. 230).


Влияние дегидратации на структуру до сих пор не изучено. Однако, имея в виду, что в координации с кальцием преимущественно находятся молекулы воды, следует ожидать значительного изменения при дегидратации положения Са и, возможно, атомов силикатного каркаса.