Паулинг (Pauling, 1930) впервые высказал предположение о наличии в натролите цепочек связанных тетраэдров (Si, Al)O4. Работы Тейлора (Taylor, 1930) и его сотрудников показали, что подобные цепочки характерны для всего этого семейства минералов. Цепочки расположены параллельно оси с, совпадающей с удлинением волокон или иголок, характеризующих группу. Элементарное звено повторяется через каждые 6,6 Å, и это расстояние в каждом данном случае отражает длину оси с. Такая элементарная единица содержит пять связанных тетраэдров; отсюда появление в формуле группы (Al2Si3O10) или (Al5Si5O26).
В боковых направлениях цепочки связываются атомами кислорода. Связь осуществляется тремя различными способами, характеризующими соответственно томсонит, эдингтонит и остальные члены группы.
У натролита, гоннардита, мезолита и сколецита спайность проходит по (110), у томсонита по (010) и (100), у эдингтонита по (110). В каждом случае она параллельна цепочкам.
Рентгеновские исследования Тейлора, Мика и Джексона (Taylor, Meek, Jackson, 1933), а также одновременные химические и оптические исследования Гея и Баннистера (Hey, Bannister, 1932) позволили ликвидировать разнобой в мнениях относительно цеолитов группы натролита.
Ниже приведены размеры элементарных ячеек и пространственные группы этих цеолитов.
Форма цепочек представлена на фиг. 222. Фиг. 222, а взята из работы Паулинга по натролиту. Четыре тетраэдра образуют кольцо с вершинами, указывающими попеременно вверх и вниз. Две верхние вершины связаны пятым тетраэдром. Этот же тетраэдр при смещении на 6,6 Å книзу связывает два нижних тетраэдра. В виде связанных друг с другом атомов структура показана на фиг. 222, б. Вершины V1 и V2 осуществляют связь с соседними цепочками. Проекция цепочки на плоскость, перпендикулярную оси с, изображена на фиг. 222, в. Если разделить ось с на восемь частей, то связующие атомы V1 будут находиться на высоте Зс/8 над атомом кремния, положение которого выбрано как нулевое на фиг. 222, b, а атомы V2 будут располагаться на высоте 5с/8. Цепочку можно изобразить в виде квадрата, как на фиг. 222, г. При этом цифры 3 и 5 обозначают уровни вершин вдоль оси с, на которых данная цепочка соединяется с другими цепочками. Этот удобный метод изображения, предложенный Паулингом, дает возможность сравнивать различные структуры цеолитов в пределах группы.
На фиг. 223 изображены три структурные схемы. Наиболее проста структура эдингтонита. На рисунке выделена элементарная ячейка с размерами 9,7·9,7·6,6 Å3, содержащая две группы (Al2Si3O10). В томсоните ячейка 13,1·13,1·6,6 Å3 содержит четыре такие группы. Оси при соответствующей ориентировке структуры располагаются под углом 45° к осям в эдингтоните и вследствие этого длиннее в 2 раз. В элементарной ячейке натролита размером 18,3·18,6·6,6 Å3 содержится восемь групп (Al2Si3O10). Для удобства элемент цепочки структуры еще раз представлен схематически на фиг. 223,г , а в деталях в увеличенном масштабе — на фиг. 223, д.
Часть структуры натролита изображена на фиг. 224. Следует отметить, что каждая группа из пяти тетраэдров содержит три атома Si и два атома Al.
Расположение катионов. Цеолиты обладают очень открытым каркасом с большим количеством пустот для катионов. Однако в большинстве случаев эти пустоты целиком не заполнены в противоположность полевым шпатам, где каждая полость занята катионом. В натролите, так же как и в анальциме, каждый ион натрия окружен четырьмя атомами кислорода и двумя молекулами воды на расстоянии около 2,5 Å. Кальций в сколеците окружен четырьмя атомами кислорода и тремя молекулами воды над расстоянии 2,5 Å. Половина атомов кальция в томсоните имеет подобную семерную координацию, остальные в числе ближайших соседей содержат шесть атомов кислорода и две молекулы воды. Барий в эдингтоните окружен шестью атомами кислорода и двумя молекулами воды на расстояниях от 2,8 до 3 Å.
Работы Тейлора по структурам, а Гея и Виара по составу доказали, что существует два типа изоморфизма. Первый тип аналогичен изоморфизму в полевых шпатах
При втором типе замещения изменяется число катионов
В томсоните, например, обычное число катионов определяется формулой NaCa2(Al5Si5O20)·6Н2O. Однако возможно замещение половины Са на Na2; при этом общее число положительных ионов увеличивается до четырех:
Структура содержит достаточное число подходящих полостей для размещения дополнительных ионов. При изучении состава цеолитов следует помнить о возможности обоих типов изоморфизма.
Расположение молекул воды. Интересный обзор данных, касающихся положений молекул воды, произведен Тейлором (Taylor, 1934).
Молекулы воды всегда тесно связаны с катионами и размещены в положениях, соответствующих их электрической полярности. Молекула присоединена либо к одному, либо к двум катионам, лежащим по одну сторону от нее. Можно предположить, что против этих катионов расположены отрицательные полюса молекул воды. С другой стороны каждой молекулы находятся два атома кислорода из каркаса тетраэдров. Во многих случаях можно показать, что эти атомы кислорода имеют результирующий отрицательный заряд благодаря их притяжению к атомам Si и Al и положительные полюса молекул воды направлены в их сторону. Если молекула воды располагается между двумя катионами и двумя такими атомами кислорода, эти четыре ближайших атома окружают ее по почти правильному тетраэдру. В случае притяжения молекулы к одному катиону и двум атомам кислорода она находится в центре треугольника, образованного этими атомами. Положение молекулы воды соответствует структуре, в которой два протона и кислородное ядро взаимосвязаны таким образом, как это изображено на фиг. 225. Протоны обеспечивают положительную полярность в двух точках молекулы, которые находятся перед двумя атомами кислорода каркаса.
Общий отрицательный заряд с другой стороны молекулы располагается либо перед одним, либо перед двумя катионами. Типичные примеры расположения молекул воды приведены на фиг. 225, б. Их характерные особенности прекрасно согласуются со схемой ионной гидратации в теории структуры воды, предложенной Берналом и Фаулером (Bernal, Fowler. 1933).
Согласно Тейлору и другим авторам, диффузия ионов происходит вдоль каналов, параллельных оси с. Однако Мейер (Meier, 1960), предпринявший дальнейшее исследование структуры натролита и подтвердивший структуру, предложенную Тейлором, показал, что в структуре существуют более широкие каналы, образующие сетку, перпендикулярную оси с (фиг. 226). Каналы, параллельные оси с (фиг. 226, б), окружены восьмичленными кольцами, допускающими диффузию в других цеолитах, однако в данном случае кольца значительно уплощены и их минимальный свободный диаметр составляет 2,08 Å. Каналы, перпендикулярные оси с, также ограничены восьмичленными кольцами, которые имеют более правильную форму и минимальный диаметр 2,60 Å. Все вышеизложенное справедливо для томсонита и эдингтонита.