В других минералах с более сложными структурами встречаются одинарные, кремнекислородные цепочки, в которых тетраэдры повторяются через каждый третий, пятый и седьмой. Эти цепи схематически показаны на фиг. 167 (Liebau. 1957). Можно считать, что цепочки с периодом повторяемости в три, пять и семь тетраэдров образованы из групп Si207, приблизительно симметричных относительно плоскостей, проходящих через общие для двух тетраэдров кислороды, и соединенных через определенные интервалы посредством отдельных групп SiO4. Ниже описан ряд структур минералов, в которых присутствуют подобные цепочки1.
Волластонит и параволластонит, CaSiO3. Волластонит первоначально был ошибочна отнесен к группе пироксенов, но в 1931 г. Уоррен п Биско (Warren, Biskoe, 1931) установили, что волластонит и родственный ему минерал пектолит, NaHCa2(SiO3)3, обладают триклинной элементарной ячейкой, которая совершенно не связана с элементарной ячейкой пироксена. С тех пор минералы группы волластонита стали объектами многочисленных исследований. Структуры этих минералов определены лишь приблизительно, однако в общих чертах результаты разных структурных определений достаточно хорошо согласуются.
Пикокк (Peacock, 1935) впервые показал, что волластонит существует в двух полиморфных модификациях — в форме моноклинного паравол-ластонита и триклинного волластонита,— которые тесно связаны друг с другом. Структуры обенх модификаций были определены Мамедовым и Беловым (Мамедов, Белов, 1956) с помощью двумерных синтезов Фурье. Трехмерный синтез Фурье параволластонита, осуществленный Толлидеем (Tolliday, 1958), привел к значительному разрешению атомных ппков. Структуры, определенные для параволластонита в СССР и Англии, хотя и очень близки, все же различаются тем, что они соответственно обладают и не обладают центрами симметрии. Данные, полученные Бюргером и Превпттом (Buerger, Prewitt, 1961) при уточнении структуры, подтверждают центросимметричный вариант.
Структура параволластонита схематически показана на фиг. 168 в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с. Четыре цепочки из кремнекислородных тетраэдров пересекают элементарную ячейку в направлении оси b. Период повторяемости в каждой из цепей равен трем тетраэдрам. Цепочки связаны между собой посредством атомов кальция, каждый из которых находится в неправильной октаэдрической группе из шести атомов кислорода. Каждый атом кальция связан с четырьмя атомами кислорода, лежащими приблизительно в плоскости проекции; эти связи показаны на рисунке пунктирными линиями. Другие две связи направлены к атомам кислорода, принадлежащим тетраэдрам, находящимся непосредственно выше и ниже атома Са. Стандартное расстояние Са — О равно 2,38 Å. что составляет примерно с/3. Следует отметить, что разница в высотах атомов кальция и кислорода относительно плоскости проекции равна в каждом случае примерно 0,33 (при необходимости к высоте атома кислорода может быть прибавлена или вычтена единица).
Джеффери (Jeffery, 1953) описал необычные дифракционные эффекты от кристаллов волластонита и отметил, что они должны быть обусловлены сложным типом псевдосимметрии. Структура, предложенная Толлидеем, объясняет природу необычных соотношений координат атомов, приводящих к подобным дифракционным эффектам. Последние выражаются в систематических погасаниях рефлексов hkl, не свойственных ни одной пространственной группе, и в наличии штриховых рефлексов, параллельных оси а* и указывающих на тесное (в атомном масштабе) прорастание обеих полиморфных модификаций. Цепочки, обозначенные на рисунке как I, II, III и IV, идентичны в структурах обеих модификаций. Эти цепи могут быть выведены одна из другой с учетом следующих отношений между координатами любого атома цепи:
Структура обладает винтовыми осями второго порядка, проходящими параллельно b в местах, указанных на рисунке. Эти оси переводят цепочку I в IV и цепочку II в III. Голоэдрическая моноклинная симметрия требует также наличия плоскостей скользящего отражения, проходящих перпендикулярно b с трансляцией а/2 на высотах 0, b/2, b и отражающих цепочки I в III и цепочки II в IV. Таким образом, симметрия структуры должна отвечать пространственной группе P21/a. Анализ фиг. 168 показывает, однако, что это требование удовлетворяется лишь приблизительно, причем отклонения атомов от требующихся положений строго определенны. Согласно Толлидею, с достаточно хорошим приближением цепочка I связана с цепочкой III, а И с IV, равно как атомы кальция связаны попарно трансляцией 1/2, ±1/4, 0, что выясняется по систематическому погасанию рефлексов hkl с k=2n. Если бы в добавление к этому цепочка I переводилась в цепь III, а II в IV отражением в плоскости скользящего отражения, то каждая цепочка обладала бы трансверсальной плоскостью симметрии, что, однако, явно не соответствует действительности. Структура, таким образом, не является центросимметричной, и образующие ее цепочки относятся к двум кристаллографическим типам. Вышеприведенные взаимоотношения координат атомов цепочек I и IV с координатами цепочек II и III не обусловлены требованиями симметрии и должны рассматриваться как случайные и соблюдающиеся лишь приблизительно. Тонкие детали структуры параволластонита требуют, по всей вероятности, дальнейшего уточнения.
На фиг. 169 показано, каким образом Толлидей представлял себе-связь между структурами моноклинной и триклпнной модификаций. Если цепочку IV на фиг. 168 сместить вверх на b/2, то ее положение относительно цепочки III станет таким же, как положение цепочки II относительно положения цепочки I. В структуре, таким образом, происходит повторение каждой второй цепочки, и мы можем выбрать триклинную ячейку, изображенную пунктирными линиями на фиг. 169. Эта структура также псевдоцентросимметрична, так как атомы располагаются только вблизи, но не точно в тех положениях, которые обусловливали бы наличие центрас имметрии. Волластонит с этой точки зрения является редким примером кристалла, характеризующегося полным отсутствием элементов симметрии.
Соотношение структур моноклинной и триклинной форм объясняет возможность их тесного прорастания. Триклинная модификация может быть ориентирована относительно моноклинной двумя способами, показанными справа и слева на фиг. 169. Эти способы, несомненно, эквивалентны вследствие наличия в структуре моноклинной модификации оси 21. Мы можем при желании представить себе, что моноклинная модификация образуется чередованием слоев триклинной структуры в обеих ориентировках2.
Пектолит, NaHCa2(SiO3)3, и бустамит, CaMn(SiO3)2. Взаимоотношения между пектолитом, бустамитом и волластонитом изучались в течение нескольких лет. Бюргер с сотрудниками провели детальное исследование структур этих минералов и установили их сходство. Ниже приведены кристаллографические данные для элементарных ячеек этих трех минералов.
Структура пектолита была изучена Превиттом и Бюргером, а структура бустамита — Пикором и Бюргером (Реасог, Buerger, 1962). Обе структуры характеризуются цепочками SiO3 с периодом повторяемости в три тетраэдра, найденными в волластоните, и структуры этих минералов отличаются от структуры волластонита только относительным расположением этих цепочек по отношению к плоскостям, содержащим находящиеся в октаэдрическом окружении катионы. В бустамите размещение атомов кальция и магния почти такое же, как и расположение атомов кальция в волластоните. Кальций и магний в пектолите распределены упорядоченно следующим образом: один Ca и один Mg находятся в центрах симметрии, а два Са и два Mg — в общих положениях.
Родонит, (Mn, Ca)SiO3, и пироксмангит, (Mn,Fe,Ca,Mg)SiO3. Структура родонита была изучена Либау и Хилмером (Liebau, Hilmer, 1959) и Пикором и Низеки (Peacor, Niizeki, 1963), а структура пироксмангита — Либау (Liebau, 1959). Структуры обоих минералов сходны со структурой волластонита, но отличаются более сложным характером кремнекислородных цепочек. Ниже сравниваются элементарные ячейки этих минералов.
Аналогично волластониту структуры этих минералов включают цепочки SiO3, направленные в этом случае параллельно оси с, однако в родоните эти цепочки характеризуются периодом повторяемости в пять тетраэдрических групп, а в пироксмангите — в семь по сравнению с тремя тетраэдрическими группами, составляющими период повторяемости вдоль цепочек в волластоните. На фиг. 170 показана структура родонита, по Либау и Хилмеру.
Слои катионов, входящих главным образом в октаэдрические положения, перемежаются слоями из атомов кислорода, между которыми располагаются слои из атомов кремния, находящихся в тетраэдрической координации. Координационные многогранники вокруг катионов соединяются между собой, ребрами с образованием цепочек с периодом длиной в десять многогранников, аналогичных бесконечным цепочкам из кальциевых многогранников в волластоните. Свободными ребрами эти многогранники соединяются с многогранниками из соседних цепей, в результате чего образуются ленты из связанных таким образом октаэдров, проходящие параллельно цепочкам SiO3. Соседние ленты отделяются друг от друга пустыми октаэдрами. Из пяти сортов многогранников, содержащих катионы, четыре отвечают приблизительно октаэдрической координации, однако пятый характеризуется большими искажениями и соответствует семерной координации. В этом последнем типе координационных многогранников кальций замещает магний. Различие между входящими в структуру координационными полиэдрами является, возможно, причиной того, что родонит содержит не более 20% кальция по отношению к магнию.
Структура пироксмангита аналогична структуре родонита и состоит из слоев, составленных цепочками SiO3 с периодом повторяемости в семь тетраэдров и перемежающихся со слоями катионов, проходящими параллельно (110).
Литература по структурам минералов, не описанных в тексте
Примечания
1. Цепочечные силикаты с диортогруппами Si207, которые образуют усложненные цепи и ленты, былп предметом детальных исследований Н. В. Белова и его сотрудников. (См. Белов Н. В., «Кристаллохимия силикатов с крупными катионами»., Изд. АН СССР, М., 1961).
2. Существует ленточный аналог волластонита — ксонотлит, Ca6[Si6O17](OH)2, структура которого расшифрована X. С. Мамедовым и Н. В. Беловым в 1956 г. (см. ДАН СССР, 104, № 4, 615, 1956). Его соотношения с волластонитом подобны соотношениям, существующим между амфиболами и пироксенами.