Каркасные силикаты: цеолиты и другие минералы

В настоящей главе рассматриваются структуры, построенные из тетраэдрических групп, состоящих из атомов кислорода, окружающих атомы кремния и алюминия. Все тетраэдрические группы имеют общие вершины. Таким образом, каркас характеризуется составом (Si, Al)O₂. К этому типу относятся и полевые шпаты, однако благодаря их большому значению они рассматриваются в отдельной главе. Структуры, описанные здесь, более открыты, чем структуры полевых шпатов. Самыми важными представителями этого класса являются цеолиты. Для цеолитов характерно наличие слабо связанной воды, которая удаляется при нагревании кристаллов и вновь появляется при их увлажнении. После удаления воды ее место может быть занято другими группами молекул, например атмосферными газами, аммиаком или спиртом. Сродство дегидратированной структуры к воде пли к другим соединениям находит выражение в значительном выделении тепла, сопровождающем их абсорбцию.

Природа структур цеолитов объясняет их характерные свойства. Губчатый каркас содержит большие пустоты, связанные друг с другом отверстиями, или «окнами», которые обеспечивают переход молекул воды или других групп из одной полости в другую. Например, отверстие общего типа окружено восьмичленным кольцом из тетраэдров. Как будет видно пз последующего детального описания структур, существует тесная связь между размером группы, которая может диффундировать через структуру, и размером отверстий, или «бутылочных горлышек», через которые группы проталкиваются при перемещении из одной полости в другую. Важно также, как связаны между собой полости. Описанные свойства кристаллов цеолитов невозможно полностью объяснить присутствием параллельных, не связанных один с другим каналов, так как подобная система неэффективна вследствие блокировки какими-либо несовершенствами в структуре. Диффузия становится возможной при связи полостей в слои или по всем трем направлениям, поскольку в этом случае можно найти несколько путей в обход блокирующего дефекта. Свойство цеолитов пропускать через структуру группы, размеры которых меньше некоторого предела, и задерживать группы большего размера позволило назвать их молекулярными ситами.


Полости структуры содержат положительные ионы, главным образом щелочные ионы и ион кальция, заряд которых, как и в полевых шпатах. нейтрализует отрицательный заряд каркаса. Другая характерная особенность многих структур — легкость, с которой происходит обмен основными катионами. Натрий, например, может заместиться кальцием, и наоборот. Примером такого процесса служит хорошо известная операция смягчения воды путем пермутирования. Натрий в анальциме может быть замещен серебром. Минерал эцингтонит содержит барий, который замещается таллием, серебром пли натрием, если кристалл поместить в раствор, содержащий эти ионы. Размер способного к обмену катиона зависит также от размеров каналов в структуре. Баррер и Мейер (Ваггег, Meier, 1958) приводят следующий список ионов, способных заместить натрий:


Тетраэдрический каркас обычно бывает столь жестким, что при обмене отдельный кристалл сохраняет свою форму. Однако поведение цеолитов зависит от обратимой гидратации. Наблюдается полная серия переходов, от структур, в которых отсутствуют значительные разрушения (шабазит), до существенно нарушенных структур (стильбит и ломонтит). Симметрия цеолитов, как и полевых шпатов, определяется степенью упорядоченности Si и Al в каркасе.

Структуры цеолитов можно сравнить с трехмерными кружевными рисунками, составленными из четырех-, пяти-, шести- восьми- и двенадцатичленных колец тетраэдров. Структуры можно разделить на группы, различающиеся способом сочленения этих колец.


Кроме цеолитов, содержащих воду, существуют и другие структуры с тетраэдрическими каркасами, которые удобно рассматривать вместе с цеолитами, а именно ультрамарин, содалит и нозеан. Присутствующие в них пустоты содержат такие группы, как Cl₂, SO₄, S₂, связанные с катионами.