Кианит, силлиманит, андалузит и муллит
Минералы кианит, силлиманит и андалузит представляют собой три полиморфные модификации. Кристаллическая структура кианита была впервые изучена Нарай-Сабо, Тейлором и Джексоном (Naray-Szabo, Taylor, Jackson, 1929), а структура силлиманита, андалузита и близкого к ним минерала муллита — Тейлором (Taylor, 1920, 1929), а также Хеем и Тейлором (Hey, Taylor. 1931). Уточнение параметров структуры кианита проведено Бернхемом (Burnham, 1963), силлиманита — Бернхемом (Burnham, 1963), а также Дюровичем и Давыдовой (Durovic, Davidova, 1962). Структура андалузита уточнена Бернхемом и Бюргером (Burnham, Buerger, 1961). При этом было показано, что ранее установленные структуры в основном верны; кроме того, были определены точные значения межатомных расстояний и валентных углов. Соотношение между структурой муллита, с одной стороны, и структурами силлиманита и андалузита — с другой, было рассмотрено в работе Саданаги, Токонами и Такеути (Sadanaga, Tokonami, Takeuchi, 1962).
Ниже приведены результаты рентгенографического изучения всех трех форм Al2SiO5.
Структуры этих минералов изображены на фиг. 132—134, причем все они показаны в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с.
Наиболее простой является структура силлиманита (фиг. 133). В этой структуре алюминиево-кислородные группы образуют цепочки, параллельные оси с, которые на фиг. 133 направлены перпендикулярно к плоскости чертежа и проходят через вершины и центр элементарной ячейки. Эти цепочки состоят из октаэдрических групп, образованных шестью атомами кислорода, окружающими атом алюминия; каждый октаэдр связан общими ребрами с двумя соседними аналогичными октаэдрами. Получающаяся при этом цепочка показана на фиг. 135. Цепочки соединяются одна с другой атомами кремния и алюминия, находящимися в четверной координации; эти атомы чередуются друг с другом.
В структуре андалузита (фиг. 134) также имеются цепочки, сходные с описанными выше. Однако в этом случае цепочки связываются чередующимися атомами кремния в четверной координации и атомами алюминия в пятерной. Структура андалузита — единственная, где имеет место необычная пятерная координация атомов алюминия. Характер соединения полиэдров в структуре кианита трудно изобразить наглядно, но он становится понятным, если обратить внимание на высоты атомов по отношению к некоторой плоскости, перпендикулярной оси с [не по отношению к координатной плоскости (001)]; эти высоты обозначены цифрами на фиг. 132. Структура изображена в несколько идеализированном виде, так что атомы кислорода находятся в положениях, точно соответствующих плотнейшей упаковке. Цепочки из Al-октаэдров, подобные рассмотренным выше, соединяются между собой атомами кремния в четверной координации и атомами алюминия — в шестерной.
Перечисленные модификации существенно отличаются одна от другой по характеру координации одного из атомов алюминия. Координационное число Al для силлиманита равно четырем, для андалузита — пяти, а для кианита — шести. Атомы алюминия другого типа во всех трех структурах находятся в шестерной координации, а атомы кремния — в четверной, причем SiO4-тетраэдры не связаны непосредственно один с другим. На фиг. 135 показано положение алюминиево-кислородных цепочек в трех структурах; этот рисунок хорошо иллюстрирует характерные черты каждой структуры. Поскольку во всех трех случаях величина периода с определяется интервалом длины, занимаемым двумя Al-октаэдрами, т. е. удвоенной длиной ребра, этот период мало изменяется от одного минерала к другому: 5,77, 5,56 и 5,56 Å.
В структуре кианита атомы кислорода находятся в положениях, приблизительно соответствующих плотнейшей упаковке. Наличие в кианите плотнейшей упаковки предполагалось еще до экспериментальной расшифровки его структуры, так как, несмотря на кажущуюся неправильную форму элементарной ячейки этого минерала, в основе его структуры лежит кубическая гранецентрированная решетка. Это хорошо видно на фиг. 136, где слева показан фрагмент кубической гранецентрированной решетки в виде блока из пяти кубов. Соединяя точку О с точками A, B и C, мы получаем элементарную ячейку, которая изображена отдельно в правой части рисунка. Точка А находится в центре верхней грани ближайшего к наблюдателю куба; положение других точек достаточно ясно и не требует пояснений. Полученная ячейка содержит двадцать узлов решетки. Структура кианита может быть получена, если в каждый из этих узлов поместить по атому кислорода (элементарная ячейка кианита содержит четыре формульные единицы Al2SiO5 и, следовательно, двадцать атомов кислорода), а также заполнить часть тетраэдрических пустот кислородной упаковки атомами кремния, а часть октаэдрических пустот — атомами алюминия. Ниже сопоставлены линейные и угловые параметры полученной таким способом ячейки и истинной элементарной ячейки кианита.
По последним данным, средние длины связей Si — О в тетраэдрах SiO4 составляют 1,62 Å в силлиманите, 1,63 Å в кианите и 1,63 Å в андалузите. Для атомов Al в четверной координации (силлиманит) расстояние Al — О равно 1,77 Å, в пятерной координации (андалузит) — 1,84 Å, а в шестерной — 1,91 Å (силлиманит), 1,90 Å (андалузит) и 1,91 Å (кианит). В случае андалузита длины связей Al — О в октаэдрах попарно равны 1,83, 1,89 и 2,02 Å. В структуре кианита имеются четыре геометрически неэквивалентных октаэдра со средними расстояниями Al — О 1,91, 1,92, 1,92 и 1,90 Å при максимальной длине 2,00 и минимальной 1,81 Å. Эти последние величины являются предельными для всех изученных силикатов алюминия, что свидетельствует об аномальной интенсивности сил связей.
Муллит, 3Al2O3·2SiO2 — 2Al2O3·SiO2. Этот алюмосиликат сравнительно редко встречается в природе. Он часто входит в состав фарфора и различных огнеупорных материалов, так как единственный из алюмосиликатов устойчив при высоких температурах. Его состав и структура, так же как и связь с близким к нему силлиманитом, являлись предметом многочисленных дискуссий. Муллит имеет переменный состав, колеблющийся в пределах от 3Al2O3·2SiO2 до 2Al2O3·SiO2. По рентгеновской дифракционной картине этот минерал весьма сходен с силлиманитом, хотя обычно отличается значительным диффузным рассеянием, а иногда присутствием сверхструктурных отражений. Элементарная ячейка муллита не содержит целого числа атомов кислорода.
Проведенное Саданагой, Токонами и Такеути (Sadanaga, Tokonami, Takeuchi, 1962) исследование структуры синтетического муллита состава 2Al2O3·SiO2, у которого практически не наблюдалось диффузного рассеяния, не привело к окончательной расшифровке структуры этого силиката и не позволило объяснить его структурное родство с силлиманитом. Соотношения между структурами муллита и силлиманита показаны на фиг. 137. Структура муллита может быть выведена из структуры силлиманита с помощью следующих операций:
- а) Беспорядочного распределения атомов кремния и алюминия в тетраэдрической координации.
- б) Статистического удаления одной пятой части атомов кислорода из положений O3 и замещения соответствующего числа атомов Si на Al для компенсации образовавшегося недостатка отрицательных валентностей.
- в) Смещения из положений М1 в положения M2 тех атомов алюминия, которые были связаны с удаленными атомами кислорода; при этом атомы алюминия оказываются в тетраэдрическом окружении атомов кислорода.
Структуру андалузита можно также получить из структуры силлиманита, если сдвинуть все атомы алюминия, находящиеся в силлиманите в тетраэдрах, в положения М2, сохранив их упорядоченное распределение вдоль оси z, а также соответствующим образом изменить положения атомов кислорода. Таким образом, муллит можно рассматривать как неупорядоченную фазу алюмосиликата, занимающую промежуточное положение между упорядоченными фазами — силлиманитом и андалузитом.
Вышеописанные взаимоотношения позволили объяснить (Саданага и др.) превращение силлиманита и андалузита при нагревании в смесь муллита и окиси кремния. Тепловые колебания атомов при нагревании увеличиваются до такой степени, что некоторые атомы переходят из своих первоначальных положений в другие, ранее вакантные. Цепочки из Al-октаэдров, хотя и сохраняются, но в отдельных участках прерываются, освобождая часть атомов Al и О. Прп этом может случиться, что в прокаленном кристалле атомы кислорода в положениях O3 будут окружены тремя катионами, как это показано на фиг. 137 (положение Т). Такое положение в общем случае не может быть устойчивым, так как на атом кислорода приходится чрезмерно большой положительный заряд. Если все три катиона, окружающие атом кислорода, будут представлены А1, то такая группировка может быть устойчивой, так как в этом случае избыточный заряд не слишком велик (+1/4 e). Если атомы алюминия группируются вокруг атома кислорода в такие относительно устойчивые «ядра», то образуется фаза, обогащенная алюминием (муллит), а избыток кремния вместе с кислородом кристаллизуется в виде свободного кремнезема.
Ставролит, HFe2Al9Si4O24. Структура ставролита имеет много общего со структурой кианита, и поэтому ее удобно рассмотреть в этом разделе. Структура ставролита была изучена Нарай-Сабо (Naray-Szabo, 1929), а затем пересмотрена им совместно с Сасвари (Naray-Szabo, Savari, 1958) в свете новых данных о химическом составе этого минерала.
Структура ставролита представлена на фиг. 138. Как и в случае кианита, в основе структуры ставролита лежит кубическая плотнейшая упаковка атомов кислорода, причем элементарная ячейка ставролита содержит 48 атомов О. В структуре также имеются цепочки из Al-октаэдров. Период вдоль оси с ставролита (5,63 Å) соответствует аналогичному периоду кианита (5,56 Å). Два сорта атомов алюминия не входят в кианитоподобные цепочки и располагаются в кислородных октаэдрах в вершинах и в центрах граней элементарной ячейки (аналогичные октаэдры в кианите вакантны). В структуре ставролита можно выделить параллельные (010) «кианитовые» слои, чередующиеся со слоями состава AlOOH·2FeO.
Кианит и ставролит часто образуют закономерные прорастания. При этом плоскость (100) кристалла кианита параллельна плоскости (010) ставролита. Причину образования закономерных прорастаний легко понять при анализе фиг. 138. Если последовательно наращивать слои структуры ставролита, можно в какой-то момент опустить слой AlOOH·2FeO и продолжать строить структуру по «кианитовой» схеме. Аналогичные соотношения отмечаются в минералах серии хондродита.
Топаз, Al2SiO4(OH, F)2. Топаз изучался Паулингом (Pauling, 1928), а также Альстоном и Уэстом (Alstone, West, 1928). В основе структуры топаза лежит плотнейшая упаковка, которая, однако, является не кубической и не гексагональной, а более сложной1. Ниже приведены рентгенографические данные для топаза.
Структура топаза состоит из связанных между собой октаэдрических групп вокруг атомов алюминия и SiO4-тетраэдров, как и в случае других силикатов алюминия (фиг. 139). Четыре из шести атомов, окружающих алюминий, принадлежат также и группам SiO4; это атомы кислорода. Два других являются атомами фтора. Хотя кислород и фтор неразличимы рентгеновски, их идентификация в данном случае не вызывает сомнений. Поскольку каждый анион связан с двумя атомами алюминия, а четыре из шести, кроме того, еще и с атомами кремния, именно эти четыре и должны быть атомами кислорода. Ионы F- могут быть частично замещены ионами ОН-. Пироэлектрический эффект, обнаруженный у некоторых кристаллов топаза, не может быть объяснен в рамках рассмотренной выше неполярной структуры.
Кристаллические структуры других силикатов, содержащих алюминий, будут рассмотрены в гл. 12—15.
Примечания
1. Топазу отвечает четырехслойная упаковка (... ABAC ...).