Моносульфиды, арсениды и антимониды

Группа галенита. К этой группе относятся галенит, PbS, клаусталит, PbSe, алтаит, PbTe, и алабандин, MnS. Все они имеют структуру типа галита (фиг. 23).


Подобным образом кристаллизуются также сульфиды магния, кальция, бария и стронция, но они обладают свойствами ионных структур, в то время как минералы группы галенита являются полуметаллами.

Цинковая обманка и связанные с ней структуры. Структуры этой группы минералов характеризуются тетраэдрической координацией, причем атом металла окружен тетраэдром из четырех атомов серы, а атом серы окружен атомами металла по тому же принципу. Минералы разделяются на две группы, типичными представителями которых являются две формы ZnS — цинковая обманка и вюртцит.

Цинковая обманка, ZnS. Структура цинковой обманки (сфалерита) была расшифрована в 1913 г. (Bragg, 1913). Это был первый пример определения расположения атомов в гемиэдрическом кристалле. Структура приведена на фиг. 33. Атомы цинка размещены по узлам гранецентрированной кубической решетки. Атомы серы образуют подобную решетку и располагаются таким образом, что каждый атом серы окружен четырьмя атомами цинка. На рисунке показаны лишь четыре атома серы, находящиеся внутри элементарной ячейки, но ясно, что при продолжении структурного мотива они образуют решетку, сходную с решеткой, образуемой атомами цинка. Размещение атомов такое же, как в структуре алмаза, при условии, что Zn и S заменены на С. Однако в то время как структура алмаза голоэдрическая, различия между Zn и S превращают данную структуру в гемиэдрическую.

На фиг. 33, а видно, что атомы серы окружены тетраэдрами из четырех атомов цинка и все тетраэдры имеют одинаковую ориентировку. Таким образом, вся структура обладает симметрией тетраэдра, а не куба. Расположение плоскостей (111) на фиг. 33, б также свидетельствует о полярности структуры. Эти плоскости представлены парами чередующихся слоев Zn и S; следовательно, перпендикулярное направление (ось [111]) является полярным и противоположные грани (111) и (111) не идентичны. Все эти особенности отвечают симметрии цинковой обманки, которая выявляется при травлении (фиг. 34). Структура цинковой обманки типична для большого числа AB-соединений, таких, как


Структура цинковой обманки характеризуется следующими параметрами:



Колусит, Cu₃(As,Sn,V)S₄. По данным Захариазена (Zachariasen, 1933), колусит имеет структуру цинковой обманки, однако другие исследователи (Berman, Gonyer, 1939) показали, что ребро элементарной ячейки колусита в два раза больше (а 10,60 Å), чем у роговой обманки. По-видимому, более ранняя работа основывалась на ошибочных химических анализах, в связи с чем желательно продолжить исследования этого минерала.

Халькопирит, CuFeS₂. Халькопирит имеет тетрагональную сингонию, но углы между гранями у него очень близки к углам, характерным для кубической системы. Кристаллографический облик минерала соответствует правильному тетраэдру, и одно время кристаллы халькопирита считали кубическими с симметрией цинковой обманки. Действительно, его структура очень близка к структуре цинковой обманки, где атомы Zn поочередно замещены на атомы Cu и Fe, а атом S находится внутри тетраэдра, образованного двумя атомами Cu и двумя атомами Fe. Такое соотношение было установлено в результате исследований, проведенных в 1917 г. Бардиком и Эллисом (Burdick, Ellis, 1917). Однако Паулинг и Брокуэй (Pauling, Brockway, 1932) показали, что эти авторы неправильно распределили атомы Cu и Fe. Структура, полученная последними авторами, представлена на фиг. 35.


Сфалеритоподобный характер структуры хорошо выявляется при сравнении этого рисунка с фиг. 33, а. Элементарная ячейка как бы состоит из двух кубических элементарных ячеек цинковой обманки, соединенных одна с другой таким образом, что ось с приблизительно в два раза длиннее оси а. На рисунке показано распределение атомов Fe и Cu. Все тетраэдры из атомов металла, в центре которых находится атом серы, имеют одинаковую ориентировку¹.

Станнин, Ca₂FeSnS₄. Структура станнина, расшифрованная Брокуэем (Brockway, 1.934), аналогична структуре халькопирита. Она представлена на фиг. 36. Атомы меди и равное им число атомов железа и олова образуют чередующиеся слои, перпендикулярные оси четвертого порядка. Элементарная ячейка с а 5,46, с 10,72 Å содержит 2[Cu₂FeSnS₄]. Брокуэй дает следующие межатомные расстояния (в Å):



Группа тетраэдрита. Состав тетраэдрита выражается простой формулой Cu₃SbS₃. По аналогии состав теннантита может быть выражен формулой Cu₃AsS₃, однако дальнейшее исследование показало, что формула (Cu, Fe)₁₂(As, Sb)₄S₁₃ вернее отражает состав минералов этой группы. Тетраэдрит был исследован Махачки (Machatschki, 1928). Предложенный им тип структуры был в основном подтвержден при изучении родственной структуры теннантита (Pauling, Neumann, 1934). В ее основе лежит структура цинковой обманки. На фиг. 37 этот тип структуры представлен теннантитом.

Элементарный куб с ребром, в два раза большим, чем в структуре цинковой обманки, должен содержать 32 [ZnS]. В структуре тетраэдритового типа восемь из этих атомов цинка замещены атомами мышьяка и сурьмы. На рисунке, где изображена передняя половина элементарного куба, это замещение отмечено затененными кругами. Остальные 24 атома цинка замещены атомами меди. Затем восемь из 32 атомов серы удалены таким образом, что каждый атом мышьяка или сурьмы остается в окружении лишь трех атомов серы, а не четырех, как в полной структуре ZnS. Полученная структура содержит 24 атома серы в элементарной ячейке, но Паулинг и Нейманн отметили, что состав теннантита, по-видимому, требует 26 атомов серы. Они разместили два атома серы по вершинам и в центре элементарного куба, как показано на рисунке. Мы располагаем еще недостаточными рентгеноструктурными данными для фиксации этих положений. Если не касаться указанной неопределенности, то остальная специфика структуры тетраэдрита, отличающая его от структуры цинковой обманки, по-видимому, установлена вполне точно. Мышьяк и сурьма образуют три связи с атомами серы. Соответственно формула минерала приближается к виду, где имеется только три четверти от общего числа атомов серы, характеризующего полную структуру ZnS. Ребро элементарной ячейки несколько меньше, чем удвоенное ребро ячейки цинковой обманки (5,92 Å). Ниже приведены размеры элементарных ячеек для конечных членов этой группы.



Пентландит, (Ni, Fe)₉S₈. Структура этого минерала также тесно связана со структурой цинковой обманки. Пентландит, имеющий пространственную группу Fm3m, и сходное с ним соединение Co₉S₈ были изучены рядом исследователей (Lindqvist, Luudqvist, Westgren, 1936). На фиг. 38 представлена структура, полученная этими авторами для Co₉S₈.

Сравним эту структуру со структурой цинковой обманки. Интересно отметить, что в противоположность структурам типа тетраэдрита здесь все положения серы заняты, но в противолежащие вершины элементарного куба добавлены атомы металла. В результате содержание металла в большом кубе составляет не 16, а 18 атомов.

Вюртцит, ZnS. Эта форма сульфида цинка относится к гексагональной сингонии, и связь ее структуры со структурой цинковой обманки довольно проста. Соотношение этих структур напоминает соотношение кубической и гексагональной плотнейших упаковок. Атомы цинка в сфалерите образуют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как в вюртците они занимают положения, близкие к гексагональной плотнейшей упаковке. В обеих структурах атомы серы находятся между четырьмя атомами цинка. Структура вюртцита изображена на фиг. 39. Если структуру цинковой обманки изобразить в таком положении, чтобы она стояла на основании тетраэдра, так же как структура алмаза, приведенная на фиг. 20, а, то станут ясны соотношения между цинковой обманкой и вюртцитом. Станет также ясно, что ось шестого порядка вюртцита является полярной, поскольку все слои атомов, параллельные базальной плоскости, содержат Zn вверху, a S внизу каждой пары. Подобной структурой характеризуется редкий минерал гринокит, CdS, так же как и MgTe, CdSe, AlN.


Размеры элементарной ячейки гринокита соответственно равны 4,14 и 6,72 Å.

Энаргит, Cu₃AsS₄. Структура энаргита была исследована Таканэ (Takane, 1933), а также Паулингом и Вейнбаумом (Pauling, Weinbaum, 1934). Последние авторы отметили ее близкое сходство со структурой вюртцита.



Ось с энаргита полярна, подобно гексагональной оси с вюртцита. Удвоенная гексагональная ячейка вюртцита имеет размеры (√3а 6,65, 2а 7.68, с 6,28 Å), находящиеся в согласии с осями энаргита. Каждый атом меди окружен четырьмя атомами серы на расстоянии 2,31 Å, а каждый атом мышьяка — четырьмя атомами серы на расстоянии 2,22 Å.

Группа никелина. К этой группе относятся никелин, NiAs, брейтгауптит, NiSb, и пирротин, FeS. Структура никелина была расшифрована в 1923 г. (Aminoff, 1923). Она изображена на фиг. 41.


Атомы никеля располагаются в соответствии с простой гексагональной решеткой. Каждый атом мышьяка окружен шестью атомами никеля, а каждый атом никеля — шестью атомами мышьяка и двумя атомами никеля, которые находятся на таком близком расстоянии, что могут считаться его ближайшими соседями. Атомы мышьяка, как показано на рисунке, образуют две взаимопроникающие гексагональные решетки, относительное положение которых приблизительно соответствует гексагональной плотнейшей упаковке.

Описываемые соединения характеризуются двумя особенностями, присущими сульфидам, арсенидам и антимонидам. По своей природе это металлические соединения и состав их не постоянен. В связи с последним свойством длительное время проводилось изучение пирротина. В этом минерале серы содержится всегда больше, чем следовало бы ожидать исходя из простой формулы FeS, поэтому были предложены формулы от Fe₆S₇ до Fe₁₁S₁₂. Рентгеновское исследование (Hagg, Sucksdorff, 1933) показало, как нужно интерпретировать этот меняющийся состав в связи с расположением атомов. Фаза Fe—S, если заимствовать термин из металлургии, является гомогенной и содержит от 50 до 55,5 атомн. % серы. Такое изменение состава нельзя объяснить внедрением дополнительных атомов серы в промежуточные положения структуры FeS, так как имеющегося в структуре свободного пространства для этого недостаточно. Наблюдаемые вариации состава можно объяснить либо замещением атомов железа на атомы серы до определенного предела, либо уменьшением числа атомов железа в разновидностях, обогащенных серой, при постоянном числе атомов серы. Путем сравнения плотностей, измеренных и рассчитанных из размеров элементарных ячеек, Хёгг и Саксдорфф доказали правильность последнего предположения. На фиг. 42 графически выражена зависимость плотности от состава. Верхняя кривая отражает вычисленную зависимость изменения плотности при замещении железа на серу, а нижняя кривая — вычисленную зависимость изменения плотности при удалении атомов железа из некоторых узлов решетки. Кружками обозначена плотность, полученная экспериментально. График ясно свидетельствует о выносе железа. На первый взгляд может показаться странным, что вычисленная кривая «замещения» приподнимается при замене более тяжелого атома железа более легким атомом серы. Объясняется это явление уменьшением расстояний в решетке при увеличении содержания серы. Это исследование является интересным примером решения проблемы состава с помощью рентгеноструктурного анализа.

Ковеллин, CuS. Своеобразная гексагональная структура ковеллина была исследована Офтедалем (Oftedal, 1932). На фиг. 43 дана проекция элементарной ячейки на плоскость (1120).


Структура ковеллина сложнее, чем можно было бы предположить исходя из простой формулы минерала. Некоторые атомы серы размещены изолированно в окружении пяти атомов меди, а другие образуют S2-группы между двумя треугольниками из атомов меди, так же как в пирите.

Расстояние S — S в группе S₂ (2,05 Å) примерно такое же, как в пирите. Для атома меди отмечается два вида окружений: тетраэдр из четырех атомов серы и равносторонний треугольник из трех атомов серы. Следовательно, формулу скорее следует писать как Cu₃SS₂.

Берри (Barry, 1954) подтвердил структуру, предложенную Офтедалем, и показал, что клокманнит, CuSe, имеет такую же структуру с а 3,80, с 16,36 Å.

Киноварь, HgS. Структура киновари отличается от структуры всех других сульфидов. Для соединений ртути довольно обычны специфические свойства и отклонения от общих структурных схем. Киноварь имеет гексагональную сингонию с симметрией кварца и отличается высокими показателями преломления (Ne 3,20, No 2,85 в желтом свете), положительным двупреломлением и сильной вращательной способностью.

Структура киновари изображена на фиг. 44.


Эти две пространственные группы энантиоморфны, или являются зеркальным отражением одна другой. Рисунок указывает на наличие тройной винтовой оси, параллельной оси с, которая обусловливает поворот на треть полной окружности в сочетании с трансляцией с/3. Оривиллиус (Aurivillius, 1950) тщательно определил параметры, фиксирующие положения атомов. Следует отметить, что установить параметры серы в присутствии такого сравнительно тяжелого атома, как ртуть, довольно трудно. Расстояния атомов до ближайших узлов гексагональной решетки на фиг. 44 следующие: для ртути 0,28 а = 1,16 Å, для серы 0,48 а — 1,99 Å.

Куперит, PtS. Тетрагональная структура куперита была расшифрована Баннистером (Bannister, 1932). Структура изображена на фиг. 45.


Баннистер описал структуру относительно базоцентрированной тетрагональной ячейки; размеры примитивной ячейки (с углом 45° между осями а) указаны в скобках.

Этот редкий минерал отмечен здесь потому, что он дает пример приблизительно квадратной координации атомов серы вокруг атома платины. Каждый атом платины окружен четырьмя лежащими в одной плоскости атомами серы, а каждый атом серы — четырьмя атомами платины по вершинам тетраэдра. Паулинг доказал теоретически, что платина может образовывать четыре компланарные ковалентные связи. Рассматриваемая структура, так же как и существование таких координационных группировок, как PtCl₄, подтверждает его вывод.

Примечания

1. Установлена (Будько И. А., Кулагов Э. А., ДАН СССР, 152, № 2, 408—410, 1963) кубическая модификация халькопирита со структурой сфалерита (а 5,28 Å) и неупорядоченным распределением Cu и Fe в решетке.