Проведены структурные исследования как низкотемпературных, так и высокотемпературных плагиоклазов. Хотя обсуждение фазовых диаграмм не входит в нашу задачу, все же следует обратить внимание на основную диаграмму, представленную на фиг. 208 и схематически представляющую области составов и температур, характерных для различных структур.
Высокотемпературные плагиоклазы. Дифракционные картины от высокотемпературных плагиоклазов, содержащих не более чем Ab5—10, обнаруживают четкие рефлексы типа (а) и (b), характерные для дифракционных картин от примитивного анортита, и диффузные рефлексы (с), вытянутые в направлении b*; рефлексы типа (d) отсутствуют. Количественный структурный анализ подобного «переходного анортита» к настоящему времени еще полностью не закончен, однако частичный анализ [проведенный с использованием рефлексов типа (а) и (b)] показал, что характер распределения атомов Al, Si в этом материале полностью аналогичен характеру распределения этих атомов в анортите и бптовните (частное сообщение П. X. Риббе).
За исключением так называемого моноклинного высокого альбита (см. ниже), все остальные высокотемпературные плагиоклазы дают дифракционные картины, характерные для триклинного высокотемпературного альбита и, содержащие только рефлексы типа (а). Два структурных анализа примерно чистого альбита, АЬ100, результаты которых уже обсуждались в разделе II, свидетельствуют, что распределение атомов Al, Si либо полностью беспорядочно, либо почти полностью беспорядочно. Однако в обоих исследованиях была отмечена некоторая тенденция концентрации Al в положениях Тt (0). Единственной другой изученной структурой высокого плагиоклаза является структура андезина с Линозы.
Андезин (высокотемпературная форма). Структурные данные, полученные Кемпстером (Kempster, 1957) в результате частичного анализа природного высокотемпературного андезина состава Ab52An48 с острова Линозы, Средиземное море, приведены в табл. 19. Параметры элементарной ячейки другого андезина, почти идентичного вышеупомянутому, даны в табл. 9.
Размеры тетраэдров соответствуют следующей концентрации AI по тетраэдрическим положениям: Т1(0) 0,56; Т1(m) 0,28; Т2(0) 0,27; Т2(m) 0,34; общее содержание Al составляет 1,45, что близко соответствует значению 1,48, отвечающему составу образца. Таким образом, наблюдается заметная концентрация атомов Al в положении Т1(0) за счет положений T1(m) и Т2(0). Содержание Al в положении Т2(m) отвечает полностью неупорядоченному распределению атомов Al, Si для данного состава. В случае подтверждения подобного характера заселения тетраэдров более полным структурным анализом можно будет считать, что в этом образце распределение атомов Al, Si примерно такое же, как и в упорядоченных натровых (и калиевых) полевых шпатах, где положение Т1(0) характеризуется наибольшим содержанием Al. В свете этих особенностей структуры андезина упомянутая выше возможность незначительной концентрации атомов Al в положении Т1(0) в высоком альбите приобретает большое значение. Тем не менее следует соблюдать определенную осторожность при интерпретации полученных значений, так как. во-первых, проведенный анализ является далеко не полным, а, во-вторых, исследованный образец андезина может не отвечать действительному высокотемпературному состоянию.
Катионы Na и Са, входящие в структуру андезина в примерно равных количествах, занимают, в среднем беспорядочно, группу положений, соответствующих положениям, занимаемым четырьмя атомами Са в структуре анортита.
Браун (Brown, 1960) установил существование моноклинного высокого альбита, причем он предположил (без каких-либо прямых обоснований), что подобная фаза характеризуется гораздо более полным беспорядком, чем триклинный высокий альбит. Моноклинный образец был приготовлен с помощью продолжительной температурной обработки триклинного высокого альбита. Трудно ожидать, что ликвидация незначительной степени Al, Si-упорядочения, предполагаемого для обоих изученных триклинных высоких альбитов, достаточна, чтобы вызвать необходимое изменение симметрии. Несомненно, возможны более сложные структурные модификации, однако для подтверждения их существования необходимо провести полный структурный анализ и сравнить его результаты с результатами точного структурного анализа альбита.
Ниже будет показано, что для интерпретации низкотемпературной структуры плагиоклаза используется модель, в которой субъячейки полевошпатовой структуры анортитового типа, т. е. субъячейки, построенные из чередующихся групп AlO4 и SiO4, образуют элементарную ячейку, слегка отличающуюся от анортитовой, но характеризующуюся сходным характером чередования атомов Al и Si. При использовании подобных моделей предполагается, что различные структурные нарушения могут вызвать исчезновение рефлексов всех типов, кроме типа (а), характерного для примитивного анортита.
Такие же положения кладутся в основу и при объяснении структуры высокого плагиоклаза. При этом предполагается, что «переходный анортит» представляет собой структуру, в которой сохраняется характер чередования атомов Al и Si, а диффузность рефлексов (с) и исчезновение рефлексов (d) обусловлены нарушением структуры. Для составов с повышенным содержанием альбитового компонента, включая андезин с Линозы, элементарная ячейка альбитового типа представляет собой не что иное, как усредненную ячейку для доменной структуры, построенной из субъячеек анортитового типа. Это подтверждается расщеплением атомных положений для катионов Na, Са. И наконец, в триклинном высоком альбите два положения Na' и Na'', отстоящие один от другого на 0,65 Å, определяются слиянием двух пар катионных положений в структуре анортита в два одиночных положения. Постепенное уменьшение параметров решетки анортита отражает замещения Al на Si по мере замещения Са на Na и связанное с этими замещениями неизбежное ослабление требования чередования атомов Al и Si в тетраэдрическом каркасе.
Вышеприведенное описание высоких плагиоклазов можно закончить Следующим выводом: для этих структур известны лишь очень немногие данные, полученные с точностью, сравнимой с точностью анализа некоторых низкотемпературных полевых шпатов. Поэтому все возможные интерпретации известных к настоящему времени структурных данных должны носить лишь предварительный характер.
Низкотемпературные плагиоклазы. Рассмотрение этой группы полевошпатовых минералов удобнее всего начать с составов от Ab100 до Ab75An25, а затем перейти к составам от An100 до An25Ab75. Граница, проходящая по составу An25, приблизительна и весьма условна и ни в коей мере не подразумевает наличия какого-либо разрыва в серии твердых растворов.
а. Интервал составов от Ab100 до Ab75An25. Учитывая постепенное замещение Na на Са и Si на Al, можно ожидать, что структура низкого альбита останется стабильной в широком интервале составов. Однако в действительности этого не наблюдается. Так, низкие плагиоклазы состава от Ab95An5 до Ab83An17 дают дифракционные картины, соответствующие наличию в них двух фаз, одна из которых по размерам элементарной ячейки идентична низкому альбиту, а другая обладает элементарной ячейкой, отвечающей слегка искаженному оликоглазу приблизительного состава Ab75An25 (Laves, 1954, 1951; Gay, Smith, 1955; Brown, 1960). Изучен переход этих двух фаз в одну фазу при нагревании (Schneider, 1957), а также поразительный эффект опалесценции, связанный с этими несмешивающимися перистеритами (Schneider, 1957; Rubbe, 1960).
Рефлексы типа {0kl} от наблюдаемых двух фаз на дифрактограммах совпадают; кроме того, неизвестны какие-либо примеры макроскопического разделения этих двух фаз. Таким образом, прорастание двух фаз является достаточно тесным и может рассматриваться как следствие определенной сегрегации катионов Na, Са и Al, Si в пределах тетраэдрического каркаса, остающегося в основном непрерывным для обеих фаз. Характер получаемых дифракционных картин затрудняет непосредственный структурный анализ двух фаз. Однако можно предположить, что богатая Ab фаза обладает структурой низкого альбита, а богатая An фаза перистеритов, как это будет показано ниже, характеризуется, по всей вероятности, расположением атомов, присущим олигоклазу. Взаимное влияние друг на друга двух сосуществующих структур должно отразиться в незначительных искажениях обеих структур. Тем не менее этот эффект даже для олигоклаза проявляется лишь в незначительной степени и почти совсем незаметен для низкого альбита.
Олигоктаз. Уорринг (Warring, 1961) провел полное структурное исследование низкотемпературного олигоклаза состава Ab74An22Or4, результаты которого представлены в табл. 19.
Размеры тетраэдров соответствуют (фиг. 204) следующим концентрациям Al в тетраэдрических положениях: T1(0) 0,52; T1(m) 0,18; Т2(0) 0,16; Т2(m) 0,31; общее содержание Al, равное 1,17, находится в точном соответствии с составом образца. Точность двумерного анализа вполне достаточна для надежного определения концентрации Al в положениях Т1(0), однако вопрос о слегка повышенном содержании Al в положении Т2(m) остается открытым; концентрация Al в 0,31 отвечает беспорядочному распределению атомов Al, Si для образца данного состава.
В первом приближении можно считать, что катионы Na и Са занимают два положения, обозначенные в табл. 19 через 1 и 2, причем большая рассеивающая способность отвечает положению 2. Дальнейшее уточнение структуры показало, что положение 2 распадается на три различных положения, близких к положению атома Са (000) в анортите, в то время как положение 1 заменяет три других положения атомов Са в анортите.
Важность проведения структурного анализа олигоклаза не вызывает сомнения. По характеру распределения атомов Al, Si этот образец близок к низкому альбиту, хотя концентрация Al в T1(0) в случае олигоклаза выражена менее ярко, тогда как расщепленные положения для атомов Na, Са близко соответствуют средней структуре из доменов, обладающих анортитовым типом структуры. Элементарная ячейка подобного олигоклаза, таким образом, очень близка к элементарной ячейке низкого альбита не только по размерам параметров, но также по характеру распределения тетраэдров AlO4 и SiO4 в каркасе структуры. В соответствии с этим следует ожидать, что олигоклаз может давать тесные срастания с альбитом, как и в случае перистеритов. С другой стороны, структура отдельного домена, несмотря на сохранение характера замещения Al на Si, присущего элементарной ячейке анортитового типа, существенно отличается от структуры низкого альбита, что и обусловливает перистеритовое несмешивание в области двух фаз.
Структура олигоклаза весьма близка к структуре андезина как по характеру распределения атомов Al, Si, так и в отношении расщепленных положений атомов Na, Са. И хотя концентрация Al в положениях Т1(0) более ярко выражена в олигоклазе, подобное близкое соответствие между низкотемпературными и высокотемпературными полевыми шпатами кажется несколько необычным.
б. Интервал составов от An100 до An25Ab75. Структура примитивного анортита, характерная для An100, сохраняется лишь до определенного предела замещений Са и Al на Na и Si, после которого дальнейшие замещения приводят к исчезновению рефлексов типа (с) и (d). Для низкотемпературных битовнитов примерного состава An75 — An80 характерна структура «объемноцентрированного анортита» с дифракционной картиной, содержащей рефлексы только типа (а) и (b). При дальнейшем замещении An на Ab вплоть до составов An30 — An25 наблюдаются более сложные дифракционные картины, характерные для промежуточных плагиоклазов.
Битовнит (объемноцентрированный анортит). Понимание различий между примитивным и объемноцентрированным анортитом необходимо для уяснения природы всей сложной серии низкотемпературных плагиоклазов. В связи с этим автор благодарит м-ра С. Г. Флита (Fleet, 1961) за разрешение опубликовать результаты недавно законченного высокоточного трехмерного анализа, завершившего более ранние исследования Чандрасекхара (Chandrasekhar, 1957), проведенные на том же материале. В качестве образца для исследования в обоих случаях использовался битовнит состава An80Ab20 с параметрами элементарной ячейки, приведенными в табл. 9.
Строгое уточнение структуры битовнита, осуществленное с использованием рефлексов типа (а) и (b) (других рефлексов дифракционная картина не содержала), позволило получить среднюю структуру битовнита, в которой атомы Na, Са расщепляются по двум положениям, близким к положениям атомов Са в анортите, в то время как атомы Т и О обнаруживают анизотропный эффект, обусловленный скорее расщеплением атома по двум положениям, чем аномальным тепловым колебанием. Следовательно, из довольно большого числа возможных структур необходимо выбрать одну, которая была бы построена из подобных расщепленных полуатомов (Т и О). Выбранная таким образом структура весьма близка к структуре примитивного анортита. Этот выбор согласуется с идеей о непрерывном структурном изменении, происходящем при замещении Са, Al на Na, Si по мере перехода от An100 к An80. Тот факт, что тетраэдрические группы в подобной структуре почти совершенны по форме (как в примитивном анортите), подтверждает правильность выбора. При этом, конечно, предполагается, что такая истинно примитивная структура может существовать для битовнита только в том случае, когда структурные нарушения благоприятствуют объемноцентрированности, так чтобы рефлексы типа (с) и (d) в дифракционной картине не наблюдались.
Средние длины тетраэдрических связей в структуре битовнита приведены в табл. 16, а координация атомов Na,Ca представлена в табл. 18.
Тетраэдры структуры распадаются на две группы, одна из которых включает маленькие тетраэдры со средней длиной связи Т — О, равной 1,617 Å, а другая большие тетраэдры со средней длиной связи Т — О, равной 1,731 Å, что соответствует (фиг. 204) содержанию в них Al 0,05 и 0,87; общее содержание Al 0,92 хорошо согласуется с содержанием 1,80 Al на четыре тетраэдра для состава An80. Маленькие тетраэдры примитивного анортита остаются маленькими и в битовните. То же справедливо и для больших тетраэдров, так что характер чередования алюминиевых и кремниевых тетраэдров одинаков для обеих структур. В обеих структурах маленькие тетраэдры одинаковы по размеру и почти целиком заселены чистым Si; однако все средние длины связей в больших тетраэдрах в битовните короче, чем в примитивном анортите, в соответствии с повышенной концентрацией атомов Si в этих тетраэдрах битовнита. Интересно отметить, что характер искажений с сдельных тетраэдров в битовните в основном такой же, как и в примитивном анортите (см. Chandrasekhar. 1957; Fleet, 1961).
Окружение ионов Na, Са в битовните в основном сходно с их окружением в примитивном анортите и характеризуется следующей особенностью: в битовните два из четырех положений, а именно (000) и (zi0), обладают шестерной координацией, в то время как положения (0ic) и (z0c) сохраняют семерную координацию. Следовательно, можно считать, что маленькие атомы Na концентрируются в основном в двух первых положениях; это подтверждается формой и высотой пика электронной плотности. Незначительная тенденция к образованию шестерной координации атомами, находящимися в этом положении в примитивном анорпите, может быть более или менее существенной для группы, которая в любом случае имеет неправильную форму.
Промежуточные (низкотемпературные) плагиоклазы. Вслед за установлением удвоенной оси с в анортите (Taylor, Derbyshire, Strunz, 1934) была открыта еще одна особенность, проявляющаяся на дифракционных картинах низкотемпературных плагиоклазов состава от Ab50 An50 до Ab30An70 (приблизительно), а именно расщепление рефлексов, лежащих на нечетных слоевых линиях, на рентгенограммах качания вокруг оси с анортита на пары рефлексов, располагающихся на симметрично смещенных слоевых линиях на аналогичных рентгенограммах, полученных, например, для лабрадора. Простейший пример приведен на фиг. 207, б.
В последние годы благодаря главным образом работам Гея и его соавторов (Bown, Gay, 1958) получено большое количество данных о подобных и других особенностях дифракционных картин от «промежуточных плагиоклазов». Проведенные исследования послужили основой для предложенной Мегоу (Megaw, 1960, 1961) модели структуры плагиоклаза, которая позволяет дать вполне удовлетворительное качественное объяснение всем особенностям дифракционных картин с точки зрения ошибок в упаковке в сложной структуре с большой элементарной ячейкой, тесно связанной с элементарной ячейкой анортита. К сожалению, недостаток места не позволяет уделить больше внимания характерным особенностям дифракционных картин и природе предлагаемой структурной модели.
Рефлексы, отмечаемые для (примитивного) анортита, распадаются на четыре группы: (а), (b), (с) и (d), в соответствии с их индексами, относящимися к элементарной ячейке с 14 Å-ной осью с. Для промежуточных плагиоклазов наблюдаются аномалии интенсивностей для рефлексов двух типов: (е) и (f). Рефлексы типа (е) группируются в пары располагающиеся поблизости от рефлексов (b), характерных для анортита, причем средняя интенсивность этих рефлексов сравнима с интенсивностью рефлексов (b), которые они заменяют. Иными словами, рефлексы (е) представляют собой расщепленные рефлексы (b). Для составов от An75, где эти рефлексы впервые появляются вместо рефлексов (b), до составов примерно Ан50 эти рефлексы являются довольно четкими; с увеличением содержания альбитового компонента после Ab50 они становятся все более размытыми и диффузными. Рефлексы типа (f) также наблюдаются в виде пар, которые располагаются вблизи рефлексов типа (а); их смещения просто связаны со смещениями рефлексов типа (е). Рефлексы типа (f) отмечаются только для составов от An75 (где они могут быть достаточно четкими) до An50. С возрастанием содержания альбитового компонента они становятся более слабыми, но всегда остаются четкими. Для того же интервала составов (An75 — An50) наблюдаются рефлексы типа (с), правда, очень размытые, однако рефлексы типа (d) полностью отсутствуют. С изменением состава полевого шпата положение рефлексов типа (е) и (а) меняется постепенно. По мере нагревания образцов полевых шпатов рефлексы (е) и (а) становятся слабее и исчезают полностью примерно при 950° С, однако диффузные рефлексы (с) не изменяются и при более высоких температурах (—1200°); затем и они исчезают, в результате чего на рентгенограммах остаются только рефлексы типа (а), обусловленные структурой, основанной на элементарной ячейке альбитового типа с c~7 Å.
Модель структуры промежуточного плагиоклаза основывается на элементарной ячейке идеального плагиоклаза, ограниченной ребрами а0, 9b0, 2с0, где а0=а, b0=1/2 (a+b), c0=3/2 а + 1/2 b + с, причем а, b и с — обычные оси элементарной ячейки альбита, а а0, b0 и с0 — эквивалентные оси элементарной ячейки примитивного альбита. На фиг. 209 представлены идеальная элементарная ячейка плагиоклаза и элементарная ячейка анортита; при этом субъячейки, обозначенные для случая анортита через 1, 2 и 3 и 4, приблизительно, но не полностью идентичны. Каждая из них весьма сходна с примитивной элементарной ячейкой альбита с ребрами а0, b0, с0. Особенности наблюдаемых дифракционных картин от промежуточных плагиоклазов могут быть объяснены на основе элементарной ячейки идеального плагиоклаза с дополнительным учетом ошибок в упаковке, имеющих место в направлениях, параллельных плоскости (100)0, (001)0 и (010)0 и характеризующихся специфическим вектором расщепления. Вероятность существования этих ошибок упаковки может быть связана определенным образом с изменениями в составе полевого шпата. Анализ фиг. 209 показывает, что структура идеального плагиоклаза очень близка к структуре анортита в отношении 16 из составляющих ее 18 субъячеек. Остальные 2 субъячейки, обозначенные через 90 и 91, играют роль «связующих ячеек» и отличаются от ячеек типа 1, 2, 3 и 4 тем, что они совершенно не содержат групп AlO4 и имеют только группы SiO4. Состав, отвечающий подобной элементарной ячейке идеального плагиоклаза с осями а0, 9b0, 2с0, равен Ab22 An78, что соответствует несколько неопределенному составу, при котором на смену рефлексам типа (b) появляются рефлексы типа (е).
На основе подобной дефектной структуры довольно трудно осуществлять математическую трактовку наблюдаемых дифракционных картин. Однако теория, предложенная Мегоу (Megaw, 1960, 1961), дает вполне удовлетворительное качественное объяснение положениям, интенсивностям и ширине всех наблюдаемых рефлексов при их изменении в зависимости от состава в пределах составов от An80 до An25 и в результате эффектов, обусловленных температурной обработкой.
Таким образом, нами дана достаточно ясная интерпретация последовательности сложных структур, характерных для серии низкого плагиоклаза. Примитивный анортит представляет собой полностью упорядоченную структуру, характеризующуюся расположением атомов Са в определенных позициях и полностью упорядоченным распределением атомов Al, Si. Можно считать, что она построена из четырех субъячеек, каждая из которых близка к элементарной ячейке альбита, причем все субъячейки близки друг к другу, но не полностью идентичны. Рефлексы типа (а) соответствуют средней альбптоподобной структуре, в то время как рефлексы типов (b), (с) и (d) выявляют различия, отличающие одну субъячейку от другой. По мере того как Si и Na в битовнитах замещают Al и Са, вышеописанная примитивная структура слегка изменяется по своим размерам и переходит в другую, очень сходную с первоначальной примитивную структуру, никогда не наблюдавшуюся в чистом виде и построенную из дефектных доменов. Подобная структура характеризуется дифракционной картиной, отвечающей объемноцентрированной элементарной ячейке. Эта структура, будучи дефектной, должна характеризоваться понижением напряжений, возникающих при замещениях различных атомов в структуре, стабильной для состава чистого CaAl2Si2O8. Если такие замещения продолжаются далеко за пределы состава An75, то данный тип структуры на определенном этапе внезапно становится неустойчивым и заменяется на иную структуру с элементарной ячейкой идеального плагиоклаза. Образующаяся структура содержит 16 субъячеек альбитового типа и две связующие ячейки; и в этом случае структура проявляется в виде той или иной дефектной разновидности, причем природа дефектов определяется степенью замещения Са, Al на Na, Si в пределах составов от An75 до An25 (приблизительно). Подобная структура в свою очередь становится неустойчивой при содержании анортитового компонента, соответствующем Ап25, после чего в перистеритовой двухфазовой области впервые возникает новая структура низкого альбита. Эта структура отличается от структуры идеального плагиоклаза как параметрами элементарной ячейки, так и доменами, в которых атомы натрия занимают несколько иные положения, чем в анортите, а также схемой Al, Si-упорядочения, существенно отличающейся от схемы, характерной для анортита.
Заключение
Вышеприведенный обзор этой группы структур позволяет выявить внутри них определенные неизученные области, требующие особого внимания. Так, в случае калиевых полевых шпатов нельзя сказать ничего определенного о структуре адуляра, так как для типичного образца этого полевого шпата еще не проведено полного структурного исследования. Опубликовано (Laves, 1950, 1952) огромное количество качественных данных по структурам полевых шпатов, а также сведений об особенностях, отличающих одну полевошпатовую структуру от другой. В настоящее время ученые с нетерпением ожидают опубликования результатов высокоточного трехмерного анализа низкого альбита. Было бы весьма интересно получить фактические данные, сравнимые по точности с данными анализа низкого альбита, о структуре моноклинного высокого альбита, которая уже упоминалась нами ранее (Brown, 1960). Следует ожидать, что уточнение структуры высокотемпературного плагиоклаза — андезина (с Линозы) прольет свет на природу взаимосвязи всех высокотемпературных плагиоклазов с высоким альбитом и переходным анортитом. Остается открытым вопрос о том, можно ли провести детальный анализ структуры высокого альбита на основе четких рефлексов (а) и (b) и диффузных рефлексов (с). Систематическое исследование калий-бариевых структур, проводящееся в настоящее время, может привести к весьма интересным выводам относительно структур этой серии.
Очень мало было сказано относительно фазовой диаграммы полевошпатовой системы, однако структурные и термодинамические исследования позволяют установить многие основные особенности этой диаграммы и дать им определенное объяснение.
В заключение следует указать, что точные структурные исследования полевых шпатов позволили решить некоторые более широкие вопросы. Были развиты новые представления о природе порядка и беспорядка в структурах, существенно отличающиеся от представлений, обычно берущихся за основу при изучении структур простых сплавов. Проведенные исследования выявили значение дефектов в структурах полевых шпатов, а также природу и особенности доменного строения, лежащего в основе этих минералов. Несомненно, расшифровка дифракционных картин от разнообразных минералов будет в последующем все чаще требовать применения представлений, развитых впервые в процессе анализа структур полевых шпатов.