Особенности основных полевошпатовых структур

Большинство вопросов, рассмотренных в предыдущем разделе, уже было, освещено ранее в книге «Атомная структура минералов», в основу которой положены результаты ранних структурных исследовании полевых шпатов, проведенных вплоть до 1940 г. В разделе I они были дополнены лишь результатами последнего повторного определения структуры санидина.

Раздел II полностью основан на данных новейших исследований. Он включает все сведения по структурам полевых шпатов, полученные ко времени написания настоящей книги (январь 1962 г.) Большинство данных было уже опубликовано; некоторые сведения сообщены автору до публикации. Неоценимая помощь, оказанная автору другими исследователями, отмечена с благодарностью в соответствующих местах изложения.

Постепенное накопление сведений по структуре полевых шпатов, полученных с помощью рентгенографического анализа, в сочетании с результатами оптических и тепловых исследований позволило выявить основные принципы, определяющие строение структур полевых шпатов. Прежде чем приступить к описанию отдельных полевошпатовых структур, необходимо отметить наиболее важные положения, которые впоследствии будут использованы при характеристике этих структур.

а. Образцы полевых шпатов одинакового состава, но различного происхождения могут обнаруживать существенные различия в физических свойствах. В частности, от температурной истории образца могут в значительной степени зависеть его оптические свойства. Благодаря этому выделяется ряд «переходных» состояний между крайними, так называемыми «низкотемпературными» и «высокотемпературными» разновидностями. Термин «низкотемпературный» означает, что образец либо образовался при низкой температуре, либо перешел в настоящее низкотемпературное состояние в результате очень продолжительной закалки (в геологических условиях) при низкой температуре. «Высокотемпературный» образец либо образовался при высокой температуре, либо перешел в высокотемпературное состояние благодаря воздействию высоких температур в течение необходимого для этого перехода времени. Некоторые образцы могут сохранять высокотемпературное состояние и при низких температурах вследствие быстрой закалки с высоких температур.


Синтез полевых шпатов в лабораторных условиях никогда не приводит к образованию низкотемпературной модификации; аналогичным образом ни разу не был достигнут переход от высокотемпературного состояния к низкотемпературному, хотя обратный процесс зачастую наблюдается и при простых опытах по нагреванию образцов.

б. Большинство точных структурных исследований полевых шпатов было предпринято с целью определения характера распределения атомов Al и Si по тетраэдрическим группам, образующим трехмерный каркас структуры. Различие в рассеивающей способности атомов Al и Si очень мало, вследствие чего характер заселения тетраэдров может быть выявлен лишь путем сравнения их размеров, так как тетраэдрическая группировка AlO₄ занимает несколько больший объем, чем группировка SiO₄. Различие в размерах тетраэдров также очень незначительно, и метод установления этого различия довольно трудоемок. Определение с достаточной точностью небольших изменений в характере распределения атомов Al и Si требует обычно проведения полного трехмерного уточнения структуры.

Пунктирная прямая на фиг. 204 была построена Смитом (Smith, 1954) и использовалась для определения характера распределения атомов Al и Si во всех ранее установленных структурах полевых шпатов. Совсем недавно, однако, были получены доказательства того, что в подобных структурах (это не обязательно справедливо для всех структур, содержащих тетраэдрические группы AlO₄ и SiO₄) зависимость между содержанием Al в тетраэдрическом положении и расстоянием Т — О более точно выражается прямой линией между конечными точками 1,61 Å для SiO₄ и 1,75 Å для AlO₄. Эта зависимость, показанная сплошной линией на фнг. 204, и будет использована здесь при определении характера заселения тетраэдров.

в. Физическая сущность установленного подобным образом характера заселения тетраэдров все еще полностью не раскрыта. Действительно, никаких сомнений не возникает лишь в том случае, когда определенные размеры тетраэдров соответствуют чистому Si или чистому Al; размеры же тетраэдров, указывающие на содержание в них Al_1/2Si_1/2, должны быть в простейшем случае выведены как среднее из размеров двух тетраэдров, один из которых занят полностью Si, а другой — полностью Al. Другому сочетанию долей атомов Al и Si в тетраэдрическом положении соответствуют более сложные формы усреднения. Для большинства задач вполне достаточно рассматривать размеры всех подобных тетраэдров как среднее из размеров тетраэдров по достаточно протяженной области структуры. Ниже будет доказана необходимость более точной интерпретации характера Al,Si-распределения.


г. В процессе структурного анализа значения экспериментальных интенсивностей сравниваются с теоретическими значениями, вычисленными в предположении определенного мотива структуры. При подобных вычислениях факторы атомного рассеяния атомов, находящихся в состояние покоя, умножаются на определенный «температурный фактор» с целью получения картины «размазывания» атома за счет тепловых колебании. Тепловые колебания с одинаковой амплитудой во всех направлениях характеризуются изотропным температурным фактором. С другой стороны, для некоторых или для всех атомов структуры требуется введение анизотропных температурных факторов. Действительная «форма» атома зависит от природы анизотропии; в предельном случае она характеризуется вытянутостью в одном направлении, а в общем случае имеет вид эллипсоида.

Иногда аналогичные мнимые вытянутые «формы» атомов могут быть следствием такого расположения атомов в структуре, когда для одного и того же атома в определенной области структуры имеются два лишь очень незначительно отличающихся атомных положения, что, возможно, связано с частичным разупорядочением структуры.

Если при анализе структуры устанавливаются подобные анизотропные атомы, то первой ступенью на пути выяснения их необычной формы должно быть исследование структуры при низкой температуре (чаще всего при —180° С, температуре жидкого воздуха). Если анизотропия атома, выявляющаяся при анализе структуры, проведенном при комнатной температуре, действительно обусловлена анизотропией тепловых колебаний, то она должна исчезнуть или же уменьшиться при низких температурах. В противном случае, необходимо найти модель такого расположения в объеме структуры определенных атомных положений, которое бы воспроизводило наблюдаемую анизотропию атома; именно с этим случаем приходится сталкиваться в структурах некоторых полевых шпатов. Объяснение подобного явления с точки зрения нарушений упорядоченности в структуре или же наличия в ней разупорядоченных доменов приводит к разработке очень важных для случая полевых шпатов положений, которые будут рассмотрены ниже.

Калиевый полевой шпат, KAlSi₃O₈

К настоящему времени проведены точные структурные исследования санидина, ортоклаза и двух микроклинов. Структуры, описанные ниже, могут рассматриваться как типичные для различных модификаций калиевого полевого шпата, несмотря на то что в каждом из исследованных образцов незначительное количество К, входящего в идеальную формулу, замещалось на Ка.

В дальнейшем будет показано, что различные полиморфные модификации калиевого полевого шпата отличаются одна от другой степенью упорядочения атомов Al и Si по тетраэдрическим положениям структуры: в высокотемпературном санидине имеет место полностью беспорядочное распределение атомов Al и Si, в то время как в низкотемпературном максимальном микроклине это распределение носит полностью упорядоченный или почти полностью упорядоченный характер. Эти выводы основаны на точном анализе межатомных расстоянии, который помогает также раскрыть интересные особенности окружения атома К. При описании отдельных структур будет достаточно полно обсуждаться характер распределения электронной плотности вокруг некоторых атомных пиков, а также кажущаяся несфернческая форма атомов.

В табл. 9 приведены размеры элементарных ячеек и пространственные группы изученных минералов. В каждом случае предполагается, что в элементарной ячейке содержится 4KAlSi₃O₈.


Санидин. Образец, использованный в качестве объекта для точного структурного исследования, был приготовлен (Spencer, 1930, 1937) путем нагревания в течение 300 час при температуре 1075° С бесцветного оптически гомогенного ортоклаза (образца «Спенсер С»), отвечающего по составу 92 вес. % чисто калиевого полевого шпата. В процессе продолжительного нагревания ход «санидинизации» образца прослеживался по изменению оптических свойств от характерных для ортоклаза до характерных для санидина. Так, угол оптических осей, первоначально равный 43,6° в плоскости, перпендикулярной (010), сначала уменьшался до 0, а затем достигал 44° в плоскости (010). Оптическое и рентгенографическое исследование, проведенное Чао с соавторами (Chao, Smare, Taylor, 1939), показало, что санидиннзированный материал был совершенно гомогенным и обладал моноклинной симметрией.


В элементарной ячейке структуры санидина, уже описанной в общих чертах в разделе I и представленной на фиг. 201, 16 тетраэдрических групп, содержащих 4Al+12Si-атома, располагаются по двум кристаллографически неэквивалентным положениям, условно обозначаемым через Si₁ и Si₂; каждое из этих положений является восьмикратным. 32 атома кислорода, входящих в элементарную ячейку, распадаются на группы 40_A1 (на двойных поворотных осях), 40_A2 (на плоскостях симметрии), 80_B, 80_C, 80_D. Атом К занимает четырехкратное положение в плоскости симметрии. Атомы О, образующие тетраэдр вокруг атома Si₁ представлены О_A1, О_B, О_C и O_D; атомы О, образующие тетраэдр вокруг Si₂ представлены О_A2, О_B, О_C и О_D. Атомы О_B, О_C и О_D соединяют тетраэдры в зигзагообразные цепи, проходящие параллельно оси a: соединение между отдельными цепями осуществляется посредством атомов О_A1 и О_A2. Несколько искаженная группа из 9 атомов кислорода окружает атом К. Среди них 2O_A1, 2O_A2, 2O_B, 2O_C и 2O_D.

Условимся в дальнейшем обозначать положения Si₁ и Si₂ через Т₁ и Т₂ (Т — тетраэдр), не затрагивая, таким образом, на предварительных стадиях разбора структуры вопрос о характере распределения Al.

Межатомные расстояния, полученные в результате структурного-анализа, проведенного Коулом с соавторами (Cole. Sorum, Kennard, 1949), приведены в табл. 10 и 11. Две тетраэдрические группы вокруг Т₁ и Т₂ идентичны по размерам как в отношении среднего расстояния Т — О, так и в отношении среднего расстояния О — О. Вследствие этого предполагается, что каждое из этих положений содержит (в среднем) Al_1/4Si_3/4, причем распределение Al и Si носит полностью беспорядочный характер. Однако наблюдаются существенные различия в длинах отдельных ребер тетраэдров (т. е. в расстояниях О — О) даже в пределах одного и того же тетраэдра; подобные отклонения от идеальной формы тетраэдра лежат за пределами определенной ошибки измерения. В группе из 90, окружающих атом К, одна связь К — O_A2 значительно короче остальных и лишь ненамного превышает сумму ионных радиусов 1,33 Å (К⁺) и 1,32 Å (О^-2).



Значения электронной плотности пиков Т₁ и Т₂ идентичны.

Физическая сущность полностью беспорядочного распределения атомов Al и Si, определенного на основе анализа межатомных расстояний, равно как и некоторые другие особенности структуры будут рассмотрены ниже.

Ортоклаз. Низкотемпературный ортоклаз легко отличается от высокотемпературного санидина по своим оптическим свойствам. Однако при первом обзоре, сделанном Тейлором с соавторами (Taylor. Derbyshire, Strunz, 1934), не было отмечено каких-либо очевидных различий в рентгенограммах этих минералов. Первое количественное определение структуры ортоклаза было осуществлено в 1940 г., причем в качестве объекта исследования использовался тот же образец «Спенсер С», который был отобран для приготовления образца санидина в описанном выше исследовании. Межатомные расстояния, полученные в этой работе, проведенной Чао с соавторами (Chao, Hargreves, Taylor, 1940), недостаточно надежны и полны, не удовлетворяют современным стандартам и поэтому не приведены в табл. 10 и 11. Существенные различия в размерах тетраэдрических групп Т₁ и Т₂. наиболее просто объясняются частичным упорядочением атомов Al и Si с (4Al+4Si), занимающими положение Т₁ и 8Si, занимающими положение Т₂. Было отмечено короткое расстояние К — О и сделана попытка связать его с предполагаемым характером распределения атомов Al и Si. В результате исследования было получено первое прямое экспериментальное доказательство упорядочения (хотя и частичного) в распределении атомов Al и Si в полевых шпатах.

Справедливость полученных на основе этой работы выводов быта подвергнута сомнению еще в 1949 г. Коулом с соавторами (Cole, Sorum, Kennard, 1949), однако повторное определение структуры того же образца, законченное в 1962 г. Джонсом и Тейлором (Jones, Taylor, 1962), подтвердило наличие частичного упорядочения в распределении Al и Si. хотя и в меньшей степени, чем это выражалось бы расположением в Т₁ Al_1/2 и Si_1/2, а в Т₂ только атомов Si. Приведенные в табл. 10 межатомные расстояния, полученные в результате этого исследования, соответствуют приблизительному расположению (0,3 Al + 0,7 Si) в T₁ и (0,2 Al + 0,8 Si) в T₂, подобное частичное упорядочение можно сравнить с расположением (0,25 Al + 0,75 Si) во всех тетраэдрических положениях в (неупорядоченном санидине. Было подтверждено очень короткое расстояние К — О_A2 (табл. 11).

Вышеотмеченные, а также некоторые другие свойства структуры ортоклаза будут подробнее проанализированы ниже, однако на данном этапе следует подчеркнуть одно положение: нельзя предполагать заранее, что любой образец, обладающий свойствами, позволяющими диагностировать его как ортоклаз, будет обязательно структурно идентичен образцу «Спенсер С». Следует ожидать, что различные образцы ортоклаза будут характеризоваться различной степенью упорядочения атомов Al и Si.

Микроклин. Установление (Bailey, 1954; Goldsmith, Laves, 1954; MacKenzie, 1954) факта существования серии микроклинов, характеризующейся изменением величины межосевых углов а и у от почти равных 90° в образцах, обладающих почти моноклинной симметрией, до примерно 90,6° и 87,8° в существенно триклинных образцах, позволило устранить большую часть неясностей и неточностей, имевших место при описании микроклиновых минералов. Структура промежуточного члена этой серии была определена Бейли и Тейлором (Bailey, Taylor, 1955), а структура максимального микроклина — Брауном и Бейли (Brown, Bailey, 1961).

В целях удобства сравнения с моноклинными полевыми шпатами для микроклина также выбрана базоцентрированная ячейка (табл. 9). Пространственная группа микроклина С1, и одно восьмикратное положение в моноклинной ячейке заменяется на два четырехкратных поло-5К0ния в триклинной ячейке. В частности, с использованием новых обозначений, введенных Мегоу (Megaw, 1956), значительно упростивших систематические обозначения для всех полевых шпатов и в то же время сохранивших в новой номенклатуре определенные связи со старыми обозначениями, положение (8) Т₁ заменяется на (4) Т₁(0) + (4) T₁(m) (Последующее описание не потребует специального объяснения этих новых обозначений.)

В случае триклинного кристалла выбор положительных направлений осей может быть осуществлен произвольно. Полученные Лавесом (Laves, 1951) экспериментальные данные, устанавливающие связь структур альбита и микроклина, указывают на необходимость иного выбора осей в микроклине, чтобы между направлениями осей в обоих полевых шпатах имелось структурное соответствие. В настоящей главе используется новая ориентировка, в которой оси a и c повернуты на 180° вокруг оси b по сравнению с первоначальной установкой.

а. Промежуточный микроклин. В качестве объекта исследования при определении структуры Бейли и Тейлор (Bailey, Taylor, 1955) использовали образец «Спеснер U» — прозрачный бесцветный микропертит из Кодармы, Бихар, Индия, содержащий около 85 вес.% калиевого полевого шпата (Spencer, 1930, 1937). Несдвойникованные фрагменты были выколоты из большого кристалла, обнаруживающего решетчатое двойникование; в полученной двойной дифракционной картине от микропертита слабые рефлексы от натрового полевого шпата не мешали промерам основных рефлексов от калиевого полевого шпата (микроклина).

Для описания структуры (Bailey, Taylor, 1955)¹ могут быть использованы межатомные расстояния, приведенные в табл. 10 и 11; различия в положениях отдельных атомов в структуре микроклина по отношению к их положениям в структуре санидина настолько малы, что их невозможно отразить на рисунке. Частичное упорядочение в распределении атомов Al и Si, выявляемое по значениям средних размеров тетраэдров, соответствует (см. фиг. 204) следующему характеру заселения тетраэдров (приведено лишь содержание атомов Al): Т₁(0) 0,65; Т₁(m) 0,25; Т₂(0) 0,03; Т₂(m) 0,01, так что полное содержание Al равно 0,94. Тетраэдрические группы вновь обнаруживают значительные искажения по сравнению с идеальной формой, а окружение атома К по-прежнему близко к его окружению в санидине и ортоклазе.

б. Максимальный микроклин. Браун и Бейли (Brown, Bailey, 1961) определили структуру несдвойникованного максимального микроклина из Пеллотсало, Финляндия, содержащего около 94% калиевого полевого шпата; результаты этого исследования приведены в табл. 10. На основе размеров тетраэдров определен следующий характер их заселения (приведено лишь содержание атомов Al): Т₁(0) 0,65; Т₁(m) 0,25; Т₂(0) 0,03; Т₂(m) 0,01; общее содержание Al 0,98.

Автор выражает глубокую благодарность д-ру Бейли за разрешение использовать эти важные результаты до их опубликования.

Общие особенности структур калиевых полевых шпатов. В настоящем разделе отдельные ссылки сделаны лишь на работы, которые не отмечены в публикациях, посвященных структурному анализу калиевых полевых шпатов (Cole, Sorum, Kennard, 1949; Tones, Taylor, 1961; Bailey, Taylor, 1955; Brown, Bailey, 1961).

а. Во всех изученных структурах тетраэдры (Al, Si)O₄ существенно искажены по сравнению с идеальной формой, причем степень искажения далеко превышает ошибку измерения. Характер искажения отдельных тетраэдров аналогичен во всех структурах; он сохраняется также в цельзиане и анортите, обладающих совершенно иным характером упорядочения Al, Si. Подобные искажения определяются действием общего баланса структурных сил, таких, как тетраэдрические связи, с одной стороны, и силы притяжения между атомами О и катионом К (или В а пли Са) — с другой. Наличие искажений — первое указание на то, что природа Al, Si-упорядочения не играет существенной роли при определении геометрии структуры.

б. Как в промежуточном, так и в максимальном микроклине в процессе упорядочения атомов Al, Si отмечается тенденция атомов Al концентрироваться либо в положениях T₁(0), либо главным образом в положениях Т₁(0), а также в положениях T₁(m) и мигрировать из положений Т₂, в которых они обычно находятся в санидине. (В моноклинном ортоклазе все положения T₁, несомненно, эквивалентны и обладают равной концентрацией Al.) Наблюдаемые различия в размерах элементарных ячеек и показателях преломления (Hewlett, 1959) этих минералов могут быть отнесены за счет незначительных структурных различий, связанных с изменениями в характере Al, Si-распределения. Подобные соотношения особенно интересны для случая ортоклаза, в котором степень упорядочения очень мала. Сложное альбитовое и периклиновое двойникование, проявляющееся в альбите в виде решетчатого двойникования, очень просто объясняется стремлением Al концентрироваться преимущественно в положениях Т₁(0) по сравнению с положениями Т₁(m). В определенном участке кристалла положения Т₁ высокотемпературной моноклинной структуры разбиваются на два ряда положений. Каждое из них может стать положением T₁(0), если в нем произойдет концентрация большей части Al. При этом соседние области кристалла будут характеризоваться двойниковыми взаимоотношениями при переходе какой-либо части первоначальных положений Т₁ в положениях Т₁(0) по мере снижения симметрии от моноклинной до триклинной.

в. Мы уже подчеркивали необходимость реально, физически, объяснить сложный (дробный) характер заселения тетраэдрических положений атомами Al, Si в неупорядоченных или частично упорядоченных структурах. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. В свое время анализ структуры ортоклаза привел к предварительному выводу о том, что подобный характер заселения может быть объяснен двумя причинами. Во-первых, локальной неупорядоченностью в масштабе элементарной ячейки, причем дробный характер заселения тетраэдров указывает в этом случае на вероятность нахождения групп AlO₄ или SiO₄ в тетраэдрическом положении. Во-вторых, неупорядоченным характером упаковки в структуре, основанной на большей элементарной ячейке (по аналогии с плагиоклазами). Факты не подтверждают точку зрения Лавеса (Laves, 1952), согласно которой ортоклаз является просто субмикроскопически сдвойникованным микроклином. Здесь не место подробно обсуждать, правильны ли доказательства, основанные на 1) анализе очень слабых диффузных штрихов вблизи некоторых брегговских отражейпй, 2) измененпях высоты и ширины пиков и эффективного температурного фактора для пиков Al, Si и 3) наличии несферического распределения электронной плотности вокруг Al, Si (а также некоторых О).

г. Все еще окончательно не расшифрована природа сил, управляющих процессом упорядочения атомов Al, Si. Объяснение Де Воре (De Vore, 1956) кажется малоубедительным; в частности, оно не принимает во внимание катионов К, Na, Са, в то время как даже простейшая модель полевошпатовой структуры подразумевает возможное влияние этих атомов на концентрацию Al в положениях T₁ и Si в положениях Т₂. Из всех атомов кислорода только атом O_A1 связан с двумя атомами К; он является общим также для двух тетраэдров типа Т₁. Благодаря этому локальный баланс зарядов благоприятствует размещению атомов Al именно в этих положениях при условии, что силы связи в структуре хотя бы частично носят ионный характер.

д. Окружение атома К в основном одинаково во всех структурах (табл. 11), в частности, связь (К — О) очень коротка. Так как в упорядоченной структуре атом Освязывает две тетраэдрические группы, содержащие очень мало Al или совсем не содержащих Al, то вклад этого атома в компенсацию заряда К очень незначителен. Таким образом, наличие в структуре подобной короткой связи свидетельствует о том, что характер окружения К определяется преимущественно плотнейшей упаковкой атомов, а не ионным характером связей.

Во всех структурах отмечается определенная анизотропия тепловых колебаний атома К (табл. 11). Эффективная дискообразная форма атома может быть либо следствием анизотропных тепловых колебаний атома К внутри окружающей его группировки из атомов кислорода, либо представлять среднее из различных положений атомов К, изменяющихся в зависимости от характера Al, Si-распределения в близкой к атомам К окрестности структуры. Подобное объяснение анизотропной формы атома будет рассматриваться ниже, после разбора структур натровых полевых шпатов.

Натровый полевой шпат, KaAlSi₃O₈

К настоящему времени проведены точные исследования структур как низкотемпературного, так и высокотемпературного альбита. Как и в случае калиевых полевых шпатов, наиболее очевидное структурное различие между этими двумя модификациями заключается в высокой степени упорядочения атомов Al, Si в первой из них но сравнению с полностью неупорядоченным распределением этих атомов во второй, причем тетраэдрические группы в обеих структурах очень близки по положению и ориентировке. В обеих модификациях атом Na имеет вытянутую форму, особенно заметную в случае высокотемпературной модификации; достигнуты некоторые успехи в интерпретации этой особенности структуры. Белее подробно об этом будет сказано ниже.

В табл. 11 приведены размеры элементарных ячеек низкотемпературного и высокотемпературного альбитов. Для обеих модификаций предполагается пространственная группа С1 и идеальное содержание элементарной ячейки 4(NaAlSi₃O₈).

Низкотемпературный альбит. Существенное различие между структурами плагиоклаза и моноклинного или почти моноклинного ортоклаза было установлено уже при первом анализе структуры альбита (Taylor, Darbyshire, Strunz, 1934). Это различие обусловлено частичным сжатием тетраэдрического каркаса вокруг маленького атома Na. уже отмеченным в разделе I. Последующие работы подтвердили правильность ранее полученных результатов структурного исследования альбита и дали более точную информацию о характере распределения атомов Al, Si и окружении атома Na. Как и в случае микроклина, результаты исследований, отражающие детали структуры, могут быть представлены лишь в форме таблиц, так как с помощью рисунка трудно передать основные особенности структур полевошпатовой серии.

Типичный низкотемпературный альбит из Рамоны, Калифорния, содержащий около 98% NaAlSi₃O₈, был выбран в качестве объекта при двух совершенно независимых исследованиях структуры. Первое из них, проведенное Фергюсоном с соавторами (Ferguson, Traill, Taylor, 1958) при комнатной температуре, дало размеры элементарной ячейки, приведенные в табл. 9, и межатомные расстояния, приведенные в колонке (1) табл. 12 и 13. Второе исследование, осуществленное Уильямсом (Williams, 1961) при температуре жидкого воздуха, дало межатомные расстояния, приведенные в колонке (2) табл. 12 и 13. При анализе полученных значений (особенно в связи с характером заселения тетраэдров) необходимо иметь в виду, что при определении обеих структур были использованы только две проекции, так что возможные ошибки в этом случае значительно больше, чем для структур калиевых полевых шпатов. Описанные ниже важные особенности структуры низкотемпературного альбита основаны частично на анализе табл. 12 и 13, а частично на распределении электронной плотности в синтезах Фурье; обозначения атомов в триклинной ячейке те же самые, что и для микроклина.



а. В процессе обоих анализов структуры была отмечена высокая концентрация Al в положениях Т₁(0), выявляемая по длине связи Т — О. Интерпретация размеров других тетраэдрических групп не столь определенна. Оба анализа структуры показали очень незначительное содержание Al в положениях Т₁(m) и Т₂(m) или полное отсутствие Al в этих положениях, однако содержание Al в положениях Т₂(0) остается неопределенным. Точное содержание Al в каждом из этих положений станет известно лишь после окончания проводящегося в настоящее время трехмерного уточнения структуры. Тщательный анализ значений, приведенных в табл. 12, с одновременным использованием графика, представленного на фиг. 204, позволил установить следующие данные о содержании Al в тетраэдрических положениях, соответствующие исследованию при комнатной температуре (1) и при температуре —180° С (2): T₁(0) (1) 0,95, (2) 0,91; Т₁(m) (1) 0, (2) 0,05; Т₂(0) (1) 0,19, (2) 0,09; T₂(m) (1) 0,04, (2) 0,04; общее содержание Al (1) 1,18, (2) 1,09.

Синтезы электронной плотности, рассчитанные на основе данных, полученных при температуре —180° С, обнаруживают незначительную анизотропию для каждого пика Т, соответствующую относительному сдвигу половины атомов на 0,06 Å вдоль направления, образующего угол ~ 22° с осью b. Аналогичная анизотропия обнаруживается в той же проекции. построенной но данным, полученным при комнатной температуре (Williams, 1961.). Однако она не была установлена ранее при исследовании этого образца (Ferguson, Traill, Taylor, 1958). Отмеченная особенность структуры будет более подробно обсуждена ниже.

б. Другая специфическая особенность структуры заключается в заметном удлинении атомов Na, которое при комнатной температуре может быть обусловлено либо анизотропией тепловых колебании, либо неупорядоченностью распределения точных положений атома Na. Так как подобный эффект сохраняется и при —180° С, он не может быть вызван первой причиной. Для его объяснения следует применить модель расщепленного атома, неупорядоченно располагающегося по двум возможным положениям, находящимся достаточно близко одно от другого. В табл. 14 приведены характеристики двух подобных моделей, а в табл. 13 — межатомные расстояния между двумя возможными положениями атома Na и положениями атомов О. Следует отметить, что повторные исследования при комнатной температуре, осуществленные Уильямсом (Williams, 1961), подтвердили значение расстояния между двумя положениями атомов Na в 0,27 А и позволили определить изотропный температурный фактор В в каждом из этих положений, равный 0,55 Å2 при —180° С и 1,3—1,4 Å2 при комнатной температуре.


Физическая сущность этой модели расщепленного атома будет обсуждена ниже.

Высокотемпературный альбит. К настоящему времени проведены два независимых анализа структуры высокого альбита; один при комнатной температуре и другой при температуре жидкого воздуха. Первый анализ (Ferguson, Traill, Taylor, 1958) был выполнен для образца из Амелии, Виргиния (около 98% NaAlSi3O8), предварительно переведенного в высокотемпературную форму путем нагревания при 1065° С в течение 16 дней. Для исследования, проведенного Уильямсом (Williams, 1961) при температуре —180° С, использовался синтетический высокий альбит (чистый NaAlSi3O8). Было принято, что размеры элементарной ячейки этого образца равны размерам элементарной ячейки отожженного альбита из Амелии.

а. Анализ размеров тетраэдров (табл. 12) в обеих структурах не позволяет получить достаточно ясной картины распределения атомов Al и Si. Непосредственное использование графика, приведенного на фиг. 204, дает следующие значения для содержания А1 при комнатной температуре (1) и при —180° С (2): T1(0) (1) 0,31, (2) 0,42; Т1(m) (1) 0,21, (2) 0,16; Т2(0) (1) 0,24, (2) 0,20; T2(m) (1) 0,27, (2) 0,32; общее содержание Al (1) 1,03, (2) 1,10. Таким образом, имеется достаточно четкое указание на избыток Al в положениях Т1(0) и менее определенное указание на его избыток в положениях T2(m). Однако до проведения полного трехмерного уточнения эти выводы желательно рассматривать как предварительные.

Анизотропия, наблюдавшаяся для всех пиков Т в случае низкого альбита, при исследовании высокого альбита не была отмечена.

б. Установлено, что атом Na в высоком альбите вытянут в гораздо большей степени, чем в низком альбите; в табл. 13 и 14 приведены численные характеристики окружения атома Na и его анизотропии.

Степень анизотропии атома Na, выявленная Фергюсоном с соавторами (Ferguson, Traill, Taylor, 1958), не позволяет объяснить этот эффект тепловыми колебаниями. При низкотемпературном исследовании Уильямса (Williams, 1961) была установлена почти такая же анизотропия атома Na, что подтвердило необходимость привлечения для объяснения этого эффекта модели «расщепленного атома» с двумя положениями, разделяемыми расстоянием 0,65 Å в направлении удлинения, которое лежит почти точно в плоскости (100) и составляет угол в 35° с b. Как при комнатной температуре, так и при —180° С значения изотропных температурных факторов для атомов, занимающих эти положения, в случае высокого альбита больше, чем в случае менее разделенных положений в низком альбите, что вполне закономерно. При —180° С Na1 обладает большей рассеивающей способностью, чем Na2. Это может быть следствием неравномерной занятости положений 1 и 2 или различных температурных факторов или же может указывать на возможность дальнейшего расщепления атома. Шесть или семь атомов, составляющих координационный многогранник вокруг атома Na, находятся на вполне закономерных расстояниях как от центрального положения, так и от положений, соответствующих расщепленному атому Na' (= Na1) и Na'' (= Na2) (табл. 13).

Таким образом, модель расщепленного атома подтверждается двумя независимыми анализами высокого альбита и согласуется со структурой низкого альбита. Несколько удивительно, однако, что при справедливости предложенной модели и для высокого альбита на проекциях электронной плотности не наблюдается отдельных пиков, соответствующих Ка4 и Na2. Это может указывать на отсутствие хорошего разрешения (рефлексы на рентгенограммах были очень слабые вследствие малых размеров исследуемого кристалла), а также на необходимость более сложной структурной модели.

Физическая сущность модели расщепленного атома для обеих модификаций альбита будет описана ниже.

Общие особенности структур натровых полевых шпатов. Полное описание структуры альбита требует проведения с достаточной точностью и разрешением трехмерного анализа; однако некоторые особенности этой структуры и связь ее со структурами калиевых полевых шпатов могут быть обсуждены уже сейчас.

а. Необходимо создать реальную физическую модель, способную объяснить дробный характер заселения тетраэдров атомами Al, Si и «расщепление» атома Na. Позиционный беспорядок, наблюдающийся в топ пли иной степени в описанных структурах, может быть связан с частичным упорядочением атомов Al, Si. Иное объяснение предлагает Мегоу (Megaw, 1959), считающая, что в основе структуры щелочных полевых шпатов лежит удвоенная элементарная ячейка (с с≈14 Å), состоящая из двух подъячеек (с c≈7 Å), слегка отличающихся одна от другой положениями катионов, К пли Na, а следовательно, и положениями атомов Al, Si и О. Реальный кристалл построен из доменов с 14 А-ной структурой, причем ошибки в упаковке этих доменов приводят к тому, что структура ведет себя подобно структуре, построенной из 7 Å-ных подъячеек. Вполне вероятно, что очевидная анизотропия атома Na в высокотемпературном; альбите, для интерпретации которой мы привлекаем модель расщепленного атома, является наиболее наглядным доказательством правильности модели Мегоу, хотя в случае низкотемпературного альбита и калиевых полевых шпатов отмечается гораздо меньшая анизотропия атомов Na, К. Если модель Мегоу действительно объясняет анизотропию катионов Na и К, то аналогичный, хотя и менее ярко выраженный эффект должен был бы наблюдаться и для атомов Al, Si и О. Вследствие этого особое внимание необходимо уделить наблюдаемой анизотропии пиков Al, Si в низкотемпературном альбите. При описании калиевых полевых шпатов уже были упомянуты неявные доказательства аналогичных анизотропных эффектов в случае ортоклаза. К дальнейшему обсуждению этпх положений мы вернемся при описании промежуточных плагиоклазов.

б. Справедливость выдвинутой концепции о связи размеров тетраэдров с характером размещения атомов Al, Si полностью подтверждается на примере структуры ридмергнерита, NaBSi3O8, борного аналога низкотемпературного альбита, в котором находящийся в тетраэдрическом окружении В замещает находящийся в аналогичном окружении Al. Значительное различие в размерах атомов В и Al обусловливает существенные искажения тетраэдрического каркаса, однако анализ этой структуры показывает, что межатомное расстояние Si — О равно скорее 1,61 Å, чем 1,60 Å (фиг. 204).

в. Исследования структур альбитов, проведенные Фергюсоном с соавторами (Ferguson, Traill, Taylor, 1958), показали, что относительную устойчивость различных натровых и калиевых полевых шпатов можно объяснить с помощью гипотезы баланса зарядов. Эта гипотеза подтверждается рядом минералогические и петрографических данных. Однако она противоречит широко распространенному мнению об устойчивости полевых шпатов, также основанному на минералогических и петрографических данных. В настоящей работе этот вопрос рассмотрен кратко с единственной целью: показать, что обсуждение результатов, полученных для структур различных полевых шпатов, не зависит от того, признаем мы или же отвергаем гипотезу баланса зарядов.

Бариевый полевой шпат, BaAl₂Si₂O₈

Первое структурное исследование сравнительно редкого бариевого полевого шпата цельзиана, проведенное Тейлором с соавторами (Taylor, Darbyshire, Strunz, 1934), доказало его существенное сходство с санидином, обусловленное расположением атомов В а в местах, характерных для атомов К внутри такого же тетраэдрического каркаса. Ранее предсказанное удвоенное значение длины оси с было подтверждено Геем (Gay, 1956) на основе анализа чрезвычайно слабых дополнительных рефлексов; при этом выяснилось, что истинная ячейка цельзиана является объемноцентрированной.

Точный структурный анализ образца состава Ba_0,84K_0,18Al_1,90Si_2,11O₆ из Брокен-Хилла, Новый Южный Уэлльс, дал параметры решетки, приведенные в табл. 9, и межатомные расстояния и температурные факторы, помещенные в табл. 15. [Для получения более полных данных следует обратиться к работе Ныонхема и Мегоу (Newnham, Megaw, 1960).]


а. Размеры тетраэдров в структуре цельзиана отвечают явному, хотя и не полному, упорядочению атомов Al, Si. Анализ фиг. 204 позволяет выявить следующий характер заселения положений Т атомами Al: T₁(0) 0,21; T₁(z) 0,77; Т₂(0) 0,73; Т₂(z) 0,18; общее содержание Al 1,89 находится в хорошем соответствии с химическим составом.

Природа упорядоченного распределения атомов Al и Si крайне проста; каждый алюминиевый тетраэдр находится в окружении из четырех кремниевых тетраэдров, и наоборот. Подобная конфигурация с электростатической точки зрения кажется наиболее устойчивой при отношении Al:Si 1:1 ив действительности наблюдается в анортите, CaAl₂Si₂O₈. Такой каркас из чередующихся алюминиевых и кремниевых тетраэдров приводит к удвоению длины полевошпатовой оси с (7 Å), которое отмечается и в анортите. Период в 7 Å (соответствует нечетному числу чередований атомов, а именно трем, А1 — Si — А1— Si, и является вследствие этого только псевдопериодом, в то время как истинный период включает четное число чередований, а именно Al — Si — Al — Si — Al для оси а и Al — Si — Al — Si — Al — Si — Al для оси с (14 Å) и то же самое для оси b.

Подобный каркас из чередующихся кремниевых и алюминиевых тетраэдров существенно отличается от кремнекислородного каркаса высокоупорядоченных калиевых и натровых полевых шпатов, в которых отношение Al:Si равно 1:3, каждый атом Al окружен 4Si, две трети Si имеют в ближайшем окружении 1Al и 3Si, а оставшаяся одна треть Si — 2Al и 2Si. Такое различие показано на принципе двумерных сеток на фиг. 205.

Несмотря на совершенно различный характер упорядочения, отдельные тетраэдры в структуре цельзиана обнаруживают отклонения от идеальной формы (не отраженные в табл. 15), весьма сходные с аналогичными отклонениями в структурах калиевых полевых шпатов. Объяснение искажений тетраэдров с помощью представлений о балансе зарядов было уже приведено при рассмотрении калиевых полевых шпатов.

б. Окружение из атомов О вокруг атома Ва (табл. 15) весьма сходно с аналогичным окружением вокруг атома К в калиевых полевых шпатах (табл. 11). Например, межатомное расстояние между Ва и О_A2 по-прежнему остается очень небольшим. Атом Ва обладает в значительной степени анизотропной эффективной формой, представляя собой сплющенный сфероид с амплитудами 0,08 Å вдоль а*, 0,11 Å и 0,12 Å в плоскости (100) (табл. 15); ив этом случае имеется явная аналогия с атомом К (табл. 11). Однако отсутствие для цельзиана данных, полученных при низкой температуре, не позволяет надежно интерпретировать характер анизотропии атома Ва.

Окружение атома Ва в структуре цельзиана обладает поразительным свойством: связи Ва — О короче соответствующих связей К — О (табл. 11, 15), несмотря на то что ионный радиус Ва, как это обычно считается, примерно на 0,1 Å больше радиуса К. Этот факт указывает на значительно более сильный гомеополярный характер связи в бариевом полевом шпате, что подтверждается также анализом углов связи (не приведенных в таблице) между атомами О и другими атомами.

Общие особенности структур бариевых полевых шпатов. Необходимо отметить, что ввиду отсутствия для цельзиана необходимых данных нами полностью опускается обсуждение каких бы то ни было различил между низкотемпературными и высокотемпературными формами этого минерала; следует еще раз подчеркнуть важность чередования кремниевых и алюминиевых тетраэдров в каркасе структуры, характерного для всех полевых шпатов, содержащих двухвалентные катионы Ва и Са.

Кальциевый полевой шпат, CaAl₂Si₂O₈

Первое указание на сложность структуры анортита но сравнению со структурами других полевых шпатов было сделано Тейлором с соавторами (Taylor, Darbishire, Strunz, 1934). Они обнаружили, что, хотя структура анортита и обладает ярко выраженным псевдопериодом в ~7 Å вдоль оси с, истинный размер оси с в два раза больше. Вследствие этого возникла необходимость замены широко распространенного представления о плагиоклазах, как о непрерывной изоморфной серии с альбитом (NaAlSi₃O₈) и анортитом в качестве конечных членов, более сложной схемой, которая будет описана ниже, в разделе III.

Детальные исследования, проведенные Коулом с соавторами (Cole, Soruni, Taylor, 1951), позволили установить существование для анортита двух типов структур: одной с примитивной элементарной ячейкой и другой с объемноцентрированной ячейкой. На фиг. 206 представлены элементарные ячейки альбита, объемноцентрированного анортита и примитивного анортита. Рентгеновские рефлексы от элементарной ячейки с параметрами а 8, b 13, с 14 Å (приблизительно) можно разбить на четыре группы: (a) (h+) четные, l четные; (b) (h+k) нечетные, l нечетные; (с) (h+k) четные, l нечетные; (d) (h+k) нечетные, l четные. Для обеих модификаций анортита рефлоксы типа (а) сравнительно четкие и интенсивные и отвечают в действительности рефлексам от альбитовой структуры с c, равным 7 Å, и С-базоцентрированной элементарной ячейкой. Для объемноцентрированного анортита наблюдаются также рефлексы тина (6), значительно более слабые, чем (а), но достаточно четкие; их присутствие указывает на удвоение оси с. В примитивном анортите в добавление к рефлексам (а) и (b) имеются рефлексы (с) и (d); они также достаточно четкие, а рефлексы (с) сравнимы по интенсивности с рефлексами (b). При составе, близком к составу чистого анортита, высокотемпературная обработка приводит к размытию рефлексов типа (с) и (d), рефлексы же (b) [и, конечно, (a)] остаются четкими.

Недавно проведенные исследования, в частности работы Гея и его коллег (см. также раздел III и в особенности работу Brown, Gay, 1958), показали, что структура примитивного анортита характерна для чистого (или почти чистого) CaAl₂Si₂O₈ (An₁₀₀)), находящегося в низкотемпературном состоянии. После нагревания этого материала в течение достаточно длительного отрезка времени он переходит в высокотемпературную форму — «переходный анортит», который стремится перейти в объемноцентрированную форму, но не достигает этого состояния. При этом рефлексы (d) полностью исчезают, в то время как рефлексы (с) Становятся очень диффузными, но все еще достаточно ясно видны. Объемноцентрированной структурой обладает низкотемпературная фаза с 10 до 30% Na, замещающего Са, т. е. отвечающая составам от An₉₀Ab₁₀ до An₇₀Ab₃₀ с соответствующим изменением отношения Al/Si.

Так как структура объемноцентрированного анортита отмечается только для плагиоклазов, содержащих достаточное количество Na, ее следует рассматривать как характерную для смешанных калий-натровых полевых шпатов; она будет описана в разделе III. Ко времени написания настоящей работы полный структурный анализ высокотемпературного переходного анортита не был закончен, поэтому здесь может быть подробно рассмотрена только структура примитивного анортита. Актуальность проблемы структуры анортита привела к появлению в последние годы ряда спекулятивных и туманных статей, причем во многих из них допускается различная интерпретация все возрастающего по объему нового фактического материала. Приведенные ниже данные основаны на точном изучении этой наиболее сложной полевошпатовой структуры, проведенном Мегоу, Кемпстером и Радословичем (Megaw, Kempster, Radoslovich, 1962); результаты анализа были любезно сообщены нам авторами до их публикации.

Примитивный анортит. Для изучения структуры анортита был использован образец из Монте-Соммы, Италия, отвечающий по составу почти чистому CaAl₂Si₂O₈ и являющийся типичным низкотемпературным анортитом; параметры элементарной ячейки этого образца приведены в табл. 9. В табл. 16—18 кратко представлены данные, необходимые для обсуждения характера распределения атомов Al, Si и некоторых особенностей связей Т — О и Са — О. Более детальное описание структуры и обоснование справедливости выводов можно найти в оригинальной работе авторов.




а. Для экономии места в табл. 16 приведены лишь средние значения длин связей Т — О для каждой из 16 независимых тетраэдрических групп. Среднее значение для восьми небольших по объему тетраэдрических групп (1—8), равное 1,614 Å, соответствует концентрации в них почти чистого Si (фиг. 204, 0,03 Al), в то время как среднее значение для восьми больших групп (9—16), составляющее 1,749 Å, отвечает почти чистому Al (фиг. 204, 0,99 Al). Таким образом, в пределах точности эксперимента характер распределения атомов Al, Si можно считать полностью упорядоченным.

В структуре примитивного анортита группы AlO₄ и SiO₄ чередуются с образованием каркаса, уже описанного выше для цельзиана и характеризующегося удвоенным значением оси с (14 Å). Каждый атом О в таком каркасе связан с 1 Al и 1 Si. Кроме того, 20 из 32 атомов О связаны с 1 Са, 4 — с 2 Са, а 8 атомов О не образуют связей с атомами Са. Анализ табл. 17 обнаруживает ярко выраженную зависимость средних длин связей Si — О и Al — О от числа связей атома О с атомами Са.

Сравнение длин ребер тетраэдров (т. е. расстояний О — О) указывает на явное отклонение тетраэдров от идеальной формы. Эти межатомные расстояния для структуры анортита (не приведенные в таблице) позволяют сделать два очень интересных вывода. Первый из них заключается в том, что все тетраэдры Т₁ характеризуются одинаковыми отклонениями от идеальной формы вне зависимости от того, входит ли в них Al (9—12) или Si (1—4). Аналогичным образом все тетраэдры Т₂ обнаруживают одинаковые искажения как для Si (5—8), так и для Al (13—16). Второй вывод заключается в том, что наблюдаемые искажения тетраэдров весьма близки к искажениям, уже описанным для случая других простейших полевых шпатов (например, межатомное расстояние O_A — О_C всегда является длинным в группе Т₁ и коротким в группе Т₂), обладающих совершенно иным каркасом из атомов Al, Si. Подобное свойство полевошпатовых структур уже отмечалось при описании калиевых и бариевых полевых шпатов.

б. Атом Са в структуре примитивного анортита находится в неправильном окружении из 10 атомов О. В табл. 18 приведены расстояния до 7 ближайших атомов О для каждого из четырех различных (т. е. кристаллографически неэквивалентных) атомов Са, входящих в элементарную ячейку. Анализ этих расстояний свидетельствует, что каждый атом Са находится в достаточно тесном окружении из атомов О. Пространственная модель, или стереографическая проекция, показывает, что многогранник из атомов О вокруг Са имеет несколько неправильную форму. Тем не менее и в этом случае отмечаются все особенности окружения катиона, характерные для других полевошпатовых структур; например, связь Са — О по-прежнему остается значительно короче других связей между атомами Са и О.

Температурный фактор В для каждого атома Са составляет ~1,0 Ų. Эта величина близка к значениям изотропных температурных факторов для катионов в других полевых шпатах. Подобное значение температурного фактора может либо отражать действительные тепловые колебания с амплитудой в ~0,1 Å, либо может быть обусловлено небольшим позиционным беспорядком, характеризующимся смещением от среднего положения, не превышающим 0,1 Å. Значение В, а также тесная координация атомов О вокруг атома Са говорят о том, что позиционный беспорядок в расположении атомов Са может быть лишь очень незначительным.

в. Температурные факторы для атомов О и Т равны соответственно —-0,6 и —0,2 Ų. Эти значения несколько меньше, чем в случае других полевых шпатов, и менее значительное «размазывание» соответствующих атомных пиков может считаться указанием на совершенный характер Al,Si-упорядочения в этой структуре. Максимальный микроклин (Brown, Bailey, 1961; Bailey, 1961) с высокоупорядоченной структурой обнаруживает только незначительно большие значения В, что подтверждает вышеприведенную интерпретацию наблюдаемых величин В.

Общие особенности структур кальциевых полевых шпатов. Обсуждение структур кальциевых полевых шпатов не может быть исчерпывающим, вследствие того что полный структурный анализ к настоящему времени проведен лишь для одной модификации, а именно для низкотемпературного примитивного анортита. С другой стороны, благодаря большой элементарной ячейке и низкой симметрии этой полностью упорядоченной структуры (в которой как характер распределения атомов Al, Si, так и положения атомов Са являются вполне определенными) ее анализ в сочетании с данными, полученными для других простейших полевых шпатов, дает более подробную информацию по сравнению с той, которая получена при изучении более простых полевых шпатов. Имеющиеся сведения позволяют разработать модель, с помощью которой можно полуколичественно объяснить многие свойства структур полевых шпатов, а также выявить наиболее существенные отличия одного полевого шпата от другого.

Ввиду недостатка места автор не имеет возможности привести полное описание этой модели; здесь будут рассмотрены лишь ее наиболее существенные особенности. Принимается, что «строительными элементами» структуры являются связи между ближайшими атомами и углы связей, которые могут подвергаться определенным напряжениям в процессе образования структуры. Подобные напряжения выражаются в отклонениях величины углов связей О — Т — О от идеального тетраэдрического значения. Искажения структуры следует рассматривать на основе представлений об электростатических силах, так как нет никаких указаний на гомеополярность таких структур. Характер искажений становится более понятным, если принять во внимание, что наиболее сильными электростатическими силами структуры являются силы отталкивания атомов Са — Са, действующие через центр симметрии в начале элементарной ячейки. Другие электростатические силы менее существенны вследствие экранирования соседних атомов Са атомами О, которые не входят в окружение двух вышеупомянутых атомов Са. Подобная модель позволяет достаточно успешно объяснить наблюдаемые особенности структуры и их зависимость от заряда и размера катиона, а также показать, что характер распределения атомов Al, Si, обусловленный как зарядами, так п размерами тетраэдрических атомов, не оказывает существенного влияния на основные свойства структуры.

Такая дискуссия была немыслима еще несколько лет назад. Она стала возможной лишь после недавно осуществленного достаточно точного исследования ряда полевошпатовых структур и особенно анализа примитивного анортита, в результате которого было накоплено много подробных и точных структурных данных.

Примечания

1. Авторы используют старую обычную ориентировку осей; в данной главе используется описанная выше новая ориентировка.