Предварительное определение кристаллографических параметров хлоритов было проведено Могеном (Mauguin, 1928), однако первый анализ их структуры был осуществлен Паулингом (Pauling, 1930). Паулинг исследовал образцы пеннина и клинохлора приблизительного состава Al2Mg5Si3O10(OH)8. Результаты его работы показали, что в основе структуры хлоритов лежат такие же гексагональные сетки из тетраэдров, как и в структуре слюды, что подтверждается также сходством размеров параметров a и b этих двух структур. Паулинг установил последовательность слоев в структуре хлоритов в направлении (001) и объяснил причину повышенного содержания в их составе гидроокиси магния. На фиг. 179 и 180 приведены условные изображения слоев, предложенные Паулингом для краткого описания порядка чередования слоев в различных слоистых силикатах. На фиг. 179, а условно изображена структура слюды; видны характерные двойные силикатные слои из тетраэдров и располагающиеся между ними атомы К. На фиг. 179, б представлена структура брусита, Mg(OH)2. Брусит также обладает слоистой структурой, причем слои состава Mg(OH)2 связываются один с другим посредством слабых вторичных сил связи между гидроксильными группами. На фиг. 179, е представлена структура каолинита, Al4Si4O10(OH)8, которая будет подробно описана ниже. На фиг. 180 показана структура хлорита по Паулингу. Она состоит из чередующихся слюдяных и бруситовых слоев. Слюдяные слои отвечают составу, колеблющемуся между Mg3(AlSi3O10)(OH)2 и Mg2Al(Al2Si2O10)(OH)2, а бруситовые слои обладают составом Mg2Al(OH)6. Межплоскостное расстояние d(100) хлорита слагается из толщины слюдяного слоя, равной 6,60 Å (или талькового слоя, обладающего более близкой к этому значению толщиной), толщины бруситового слоя, равной 2,10 Å, и удвоенного расстояния между слоями 2,80 Å:
Подобная последовательность слоев подтверждается близким соответствием между вычисленными и экспериментально полученными интенсивностями рентгеновских рефлексов от базальных плоскостей (001).
Структура хлорита была детально изучена Макмарчи (Mcmurchy, 1934). Предложенная им проекция структуры на плоскость (010) приведена на фиг. 181. В дальнейшем исследования показали, что эта проекция имеет один и тот же вид для всех изученных до сих пор структур хлоритов1. На ней виден характер сочетания талькового и бруситового слоев. Исследования Бриндли, Оугтона и Робинсона полиморфизма хлоритов, основанные на изучении монокристаллов, выявили сложные особенности структуры хлоритов, которые не могли быть разрешены путем анализа рентгенограмм порошка, на которых основывались все выводы Макмарчи. Эти особенности обусловлены характером взаимного наложения слоев. Так же как и в слюдах, в хлорите наблюдается смещение на а/3 между нижней и верхней поверхностью талькового слоя. Направления этого смещения в последовательных тальковых слоях могут составлять один с другим углы 0, 60, 120, 180, 240 и 300°, что никоим образом не влияет на характер их сочетания с расположенными между ними бруситовыми слоями. Однако в случае хлоритов имеются дополнительные возможности различных сочетаний слоев, которые не наблюдались в слюдах.
Следует помнить, что в структурах слюд гексагональные сетки с обеих сторон от больших катионов, таких, как К+, строго налагаются друг на друга (см. фиг. 173, а). Только таким образом оказывается возможным обеспечить достаточное пространство для размещения большого катиона между двенадцатью атомами кислорода. В хлорите гексагональная сетка сочетается непосредственно с бруситовым слоем, мотив которого повторяется трижды в пределах длины оси b. Благодаря этому возникает возможность смещения талькового слоя в направлении оси b на любой отрезок, кратный b/3, без нарушения его сочетания с бруситовым слоем. Это приводит к большему разнообразию, чем в случае слюд, способов наложения слоев друг на друга.
Исследование громадного числа образцов хлоритов, проведенное Бриндли с соавторами, позволило выделить среди природных кристаллов четыре разновидности, характеризующиеся определенными параметрами элементарных ячеек, сведенными в приведенную ниже таблицу. Не исключена, однако, возможность нахождения других модификации хлоритов2.
Хотя разновидности A, C и D обладают триклинной симметрией, их элементарная ячейка является моноклинной.
Смещение слоев на расстояние b/3 не оказывает влияния на интенсивность рефлексов hkl с k=3n. Все сильные рефлексы от хлоритов обладают индексом k=3n и характеризуются одинаковым распределением интенсивностей. Различные способы упаковки слоев проявляются лишь в слабых рефлексах, для которых k≠3n; эти рефлексы обычно не разрешаются в рентгенограммах порошка, и для их анализа требуется изучение монокристаллов. Более подробное описание различных способов упаковки слоев можно найти в оригинальных работах. Кроме структур, характеризующихся определенным порядком в упаковке слоев, имеются многочисленные кристаллы, дающие в значительной степени размытые и диффузные рефлексы с k≠3n, что говорит о неупорядоченном наложении слоев в их структуре. Из сказанного ясно, что упаковка структурных слоев в хлоритах и слюдах в основном аналогична, однако в хлоритах она еще более сложна. Существование различных типов упаковки слоев вполне закономерно, поскольку связь одного талькового слоя с другим осуществляется посредством расположенного между ними бруситового слоя. При подобной конфигурации силы, определяющие характер упаковки слоев, должны быть очень малы.
Стейнфинк (Steinfink, 1958) провел полное структурное исследование двух хлоритов, один из которых обладал моноклинной, а другой — триклинной симметрией, и подтвердил ранее высказанное предположение Бриндли, согласно которому подобный полиморфизм обусловлен различной взаимной ориентировкой двух кремнекислородных сеток талькового слоя. Стейнфинк показал также, что в каждой из этих структур имеет место разворот тетраэдров Si04 относительно идеального положения, что, по его мнению, является результатом установления соответствия между сетками Si — О и Mg — О. Относительные размеры этих двух слоев зависят от степени изоморфного замещения в структуре. Содержание алюминия в тетраэдрической сетке было примерно одинаковым для обоих образцов Стейнфинка, однако содержание железа в октаэдрической сетке было больше в моноклинной разновидности. В результате октаэдрическая сетка этой разновидности имела большие размеры, что в свою очередь обусловило большее искажение тетраэдрической сетки, необходимое для приведения последней в соответствие с октаэдрической сеткой. Значительная степень растяжения тетраэдрической сетки в моноклинной модификации облегчается за счет упорядоченного характера замещения кремния на алюминий; неупорядоченный характер распределения алюминия в триклинной разновидности (корундофиллит) соответствует меньшей степени октаэдрического замещения. В обеих структурах гидроксилы октаэдрического (бруситового) слоя образуют водородные связи длиной в 2,92 Å с базальными кислородами тетраэдрического (талькового) слоя3.
Примечания
1. Это утверждение сейчас уже нельзя считать справедливым в свете работы Брауна и Беили (1962), которые установили различные сочетания талькоподобных и бруситоподобных слоев в хлоритовые пакеты.
2. Такие модификации в действительности были обнаружены. См. работы Брауна и Бейли (1962), Звягина и Мищенко (1965), Дрица (1966).
3. Недавно в почвах и в гидротермальных жилах были установлены диоктаэдрические хлориты, которые Энгельгардт, Мюллер и Кромер (Engelgardt W., Miiller G., Kromer H., Naturwissensch., 49, .M 9, 205, 1962) назвали судоитами.