Двойной силикатный слой детально изображен на фиг. 171, 6. На фиг. 171, а представлена гексагональная сетка из связанных тетраэдрических групп, причем вершины тетраэдров этой сетки направлены вниз. Длины осей а и b слюд определяются размерами гексагональной сетки и показаны на рисунке пунктирными линиями. Грань ab центрирована. Внутри каждого гексагонального кольца имеется пространство, ограниченное атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдров; в это пространство входят группы гидроксила, как это показано на фиг. 171, б. Атомы кислорода, располагающиеся в вершинах тетраэдров, направленных внутрь двойного слоя, и гидроксилы образуют вместе плотно упакованный слой, в котором все атомы находятся в вершинах равносторонних треугольников. Этот плотно упакованный слой примыкает к аналогичной противоположной гексагональной тетраэдрической сетке (фиг. 171, б); при этом каждый атом одного силикатного слои покоится на трех атомах противоположного силикатного слоя.
При подобном наложении двух силикатных слоев между ними образуются полости, пригодные для размещения атомов Al или Mg, которые оказываются в шестерной координации. Расположение атомов алюминия в двух третях показанных на рисунке положений характерно для структуры мусковита. В случае флогопита и биотита все эти положения заняты Mg или Fe. Противоположные силикатные слои смещены относительно друг друга, как это показано на фиг. 171, б.
Структура мусковита
Полное структурное исследование мусковита впервые было проведено Джексоном и Уэстом (Jackson, West, 1931, 1933). На фиг. 172 изображена проекция пространственной решетки на плоскость (010). Анализ рисунка показывает, что в этой проекции могут быть выбраны две различные элементарные ячейки: либо ADCB, либо АСЕВ. Джексон и Уэст отдали предпочтение ADCB; подобный выбор элементарной ячейки мусковита сохранился и во всех последующих структурных построениях. Уточнение структуры мусковита было осуществлено Радословичем (Radoslovich, 1960)1, который показал, что реальная структура существенно искажена по сравнению с идеальной; эти искажения будут рассмотрены ниже. Мусковит характеризуется следующим параметрами элементарной ячейки:
На фиг. 173, а показана вся элементарная ячейка мусковита в проекции на плоскость, перпендикулярную оси а. Длинная ось с составляет с плоскостью рисунка угол примерно 5°. Основания тетраэдров располагаются симметрично, как зеркальные отображения один другого, относительно центральной плоскости. При этом два размещающихся друг над другом гексагональных кольца образуют большую полость, которую занимает атом К. находящийся в двенадцатикратной координации. Подобный мотив расположения атомов повторяется в структуре мусковита через каждый слой.
Симметрия мусковита
На фиг. 173, б показана проекция структуры мусковита на грань (010). Так как каждый атом плотно упакованного слоя А покоится на трех атомах следующего слоя В, то в структуре наблюдается некоторое зигзагообразное смещение тетраэдрических сеток, что хорошо видно на рисунке. Это смещение повторяется и в следующем двойном слое, и именно оно определяет моноклинный угол слюд. Общее смещение в направлении оси а от основания до верхней грани ячейки составляет одну треть периода а. Отсюда моноклинный угол должен быть равен
Эта величина весьма близка к экспериментально полученному значению угла, равному 95°11'. Исследования Радословича показали, что на величину моноклинного угла β оказывает также влияние смещение атомов калия из геометрических центров пустот, образуемых атомами кислорода.
На фиг. 175 приведена фотография модели структуры мусковита, рассматриваемой в направлении оси b. Элементарная ячейка выделена светлой лентой. Некоторые элементы симметрии структуры показаны на фиг. 173, а. Так, через атомы К параллельно оси b проходят двойные поворотные оси. Пунктирными линиями изображены плоскости скользящего отражения с трансляцией с/2. Центры симметрии, указанные звездочками, лежат посередине между двумя группами ОН. С первого взгляда кажется непонятным, почему симметрия слюды является только моноклинной, в то время как тетраэдрические сетки, лежащие в основе ее структуры, характеризуются совершенной гексагональной симметрией. Однако на фиг. 174 показано, что гексагональная симметрия отдельной сетки теряется при переходе к двойному силикатному слою, образованному двумя гексагональными сетками, связанными между собой Al или Mg. Следует учесть, что линии, которыми на рисунке выделены шестиугольники, не изображают связи, а лишь соединяют вершины тетраэдров верхнего и нижнего слоя.
Ионы гидроксила располагаются в центре каждого шестиугольника, однако благодаря плотнейшей упаковке атомов, осуществляемой при наложении двух тетраэдрических сеток, эти ионы в соседних слоях атомов не размещаются непосредственно один под другим. В результате истинная ось шестого порядка, присущая одной сетке, не может быть общей для пары сеток. Подобное смещение сеток снижает симметрию до моноклинной. Структурный анализ мусковита, проведенный Радословичем2, показал, что треугольники оснований тетраэдров из атомов кислорода повернуты на 13° относительно положений в идеальном гексагональном мотиве. Аналогичные, хотя и менее значительные, искажения гексагональной сетки были обнаружены и в других слоистых силикатах, как-то: вермикулите, дикките, амезите и прохлорите.
Заметная псевдогексагональная симметрия слюды и близких к ней минералов, проявляющаяся в формах кристаллов этих минералов и фигурах давления, очевидно, обусловлена гексагональной симметрией отдельных сеток структуры. Моген (Maugiu, 1913) привел результаты интересных наблюдений параллельной ориентировки других кристаллических соединений на сколах слюды (фиг. 176). Очевидно, при расколе слюды слои распадаются точно по плоскостям, в которых расположены атомы К. Спайные пластинки слюды имеют различную толщину, однако они всегда характеризуются наличием ряда ступенек. Толщина каждой ступени равномерна в пределах высоты двойного силикатного слоя. Было показано, что последовательные двойные силикатные слои слюды связаны между собой плоскостью скользящего отражения, проходящей параллельно (010). В соответствии с этим ориентировка структуры относительно поверхности любой ступеньки характеризуется наклоном то по одну, то по другую сторону от плоскости симметрии. Это было подтверждено наблюдениями Ройера (см. Friedel, 1926) над ростом кристаллов NH4I на пластинках спайности слюды. Все кристаллы, росшие на одной ступеньке, имели одинаковую ориентировку. На соседней ступеньке они характеризовались либо такой же ориентировкой, как и на первой, либо ориентировкой, являющейся зеркальным отображением первоначальной, в зависимости от того, выходил на поверхность спайности один тип двойного силикатного слоя или же его зеркальное отображение в плоскости (010)3. На фиг. 176 приведены микрофотографии, иллюстрирующие этот эффект.
Еще более поразительные явления наблюдаются в случае расположений на пластинках слюды кристаллов азоксианизола. При осуществлении подобных опытов пластинка слюды раскалывается и два полученных слоя слегка раздвигаются при сохранении, однако, их первоначальной относительной ориентировки. Оксианизол помещается между слоями и слегка нагревается; при этом он предположительно должен вести себя как жидкая кристаллическая фаза. Жидкие кристаллы ориентируются таким образом, что их оптические оси располагаются перпендикулярно (110), когда они соприкасаются с одной поверхностью, и перпендикулярно (110), когда они соприкасаются с противоположной поверхностью. Следовательно, оптическая ось во всем объеме жидкости все время меняет свою ориентировку. Подобное явление, как это впервые было интерпретировано Фриделем, наглядно доказывает наличие в слюде плоскости скользящего отражения, а не плоскости зеркального отражения.
Другие слюды. Моген в 1927 г. показал, что в некоторых слюдах длина оси с составляет приблизительно 10 Å. Это вдвое меньше по сравнению со значением 20 Å, ьайденным для мусковита, и говорит се том, что в таких слюдах в направлении оси с каждый последующий двойной слой должен повторять предыдущий. Более поздние работы Хендрикса и Джефферсона (Hendricks, Jefferson, 1939) и Смита и Йодера (Smith, Yoder, 1956) позволили выявить несколько возможных способов упаковки двойных силикатных слоев и установить степень распространенности модификаций, отвечающих каждому из этих способов, в природе. Последние авторы предложили также удобный способ описания различного характера упаковки структурных слоев.
Как уже было отмечено выше, строение двойного силикатного слоя в структуре слюды таково, что гексагональные Si — О-кольца одного верхнего слоя не располагаются непосредственно над соответствующими кольцами нижнего слоя, а несколько смещены относительно них и величина этого «смещения» составляет а/3, или 1,7 Å. С другой стороны, гексагональные кольца, ограничивающие с двух сторон слои катионов, таких, как К+, размещаются точно один над другим, так как каждый катион лежит симметрично между этими кольцами. Другими словами, смещение в 1,7 Å имеет место лишь в случае слоев из октаэдров, содержащих Mg, Fe или Al. Взаимоотношения слоев схематически представлены на фиг. 177.
Так как кремнекислородные слои, размещающиеся по обеим сторонам слоев из атомов К, обладают гексагональной симметрией, два соседних двойных кремнекислородных слоя могут накладываться друг на друга таким образом, что направления смещений в этих слоях будут располагаться под углами 0, 60, 120, 180, 240 и 300°. Не все эти возможные комбинации являются независимыми, так как каждый двойной слой обладает плоскостью симметрии, однако сочетание комбинаций приводит к некоторому числу различных способов упаковки структурных слоев.
На фиг. 178 изображены простейшие типы упаковки слоев, причем направления смещений в последовательных слоях показаны стрелками. В модификации 1М, например, смещение в последовательных слоях происходит в одном и том же направлении, что приводит к моноклинной структуре с периодом повторяемости 10 Å вдоль оси с; модификация 20, характеризующаяся последовательными смещениями, направления которых имеют азимуты 0 и 180°, должна обладать ромбической симметрией; модификация 2M1 отвечает типу упаковки слоев, уже описанному выше для мусковита. Результатом сложения двух векторов (стрелок), показывающих смещения в соседних слоях, является третий вектор (стрелка), служащий третьей стороной равностороннего треугольника, так что общее смещение между основанием и вершиной элементарной ячейки составляет только 1,7 Å в направлении оси а. Это обусловливает, как уже было отмечено выше, моноклинный угол в 95°. 2М2 — другая моноклинная модификация, которая также обладает осью с длиной 20 Å, но совершенно отличным от 2M1 характером упаковки структурных слоев. Модификация 3Т имеет тригональную, а модификация 6Н — гексагональную симметрию4.
Согласно Смиту и Йодеру, четыре из шести выделенных ими модификаций слюд были найдены в природе. Простая модификация 1М обнаружена в биотите, исследованном Могеном, и обычна для флогопитов; для мусковита характерна структура 2M1. Хендрикс и Джефферсон описали структуру лепидолита, который они предварительно отнесли к модификации 6М. Однако впоследствии выяснилось, что в рамках этой структуры может существовать более простая элементарная ячейка, отвечающая структурному типу 2М2. Аксельрод и Гримальди (Axelrod, Grimaldi, 1949) описали трехслойный мусковит, отвечающий структуре 3Т (фиг. 178). Ромбическая и гексагональная модификации слюд до сих пор не наблюдались.
Известны разупорядоченные полиморфные модификации слюд; среди них встречаются модификации, характеризующиеся различной степенью упорядоченности упаковки слоев, начиная от полностью упорядоченных и кончая полностью разупорядоченными. Частично разупорядоченные образцы содержат большое число нарушений закона упаковки, частота которых возрастает с увеличением беспорядка до тех пор, пока в конце концов упаковка не становится полностью беспорядочной. Ошибки упаковки обнаруживаются по диффузности рентгеновских рефлексов. Исключение представляют рефлексы, обусловленные плоскостями, на которые не оказывают никакого влияния смещения в упаковке. Смит и Йодер пришли к выводу, что единичная ошибка упаковки в структуре 2M1 выражается в двойниковании относительно оси [310], которое является наиболее распространенным типом двойникования слюд5.
Изоморфные замещения в слюдах. В 1930 г. Паулинг впервые предложил общую схему строения слоистых минералов типа слюд. Состав мустовита и последовательность упаковки слоев легко вывести на основе анализа фиг. 173, на которой изображена проекция, включающая все атомы, входящие в одну элементарную ячейку. Последовательность слоев атомов в мусковите следующая:
Если сгруппировать атомы, образующие каждый двойной силикатный слой, эта последовательность может быть представлена чередованием слоев 2К и 2[Al2(AlSi3O10)(OH)2]. Отсюда пдеальная формула мусковита имеет вид KAl2(AlSi3O10)(OH)2. При размещении атомов Al между двумя противоположными силикатными слоями, показанными на фиг. 173, б, занятыми оказываются только две трети возможных для Al положений с шестерной координацией, образуемой атомами О и группами ОН. Благодаря этому существует вероятность замещения Аl2 на Mg3 или (Mg, Fe)3. Подобные замещения приводят к следующим идеальным формулам:
Замещение калия на натрий дает
В Маргарите тетраздрические сетки обладают составом (Al2Si2O10). Отрицательный заряд двойных силикатных слоев в этом случае вдвое больше, чем для вышеприведенных слюд, что балансируется внедрением между слоями двухвалентных ионов кальция вместо одновалентных ионов калия или натрия. Соответствующая формула имеет вид
Зависимость размеров элементарной ячейки и плотности от химического состава слюд впервые была изучена Могеном (Mauguin, 1913). Мы сочли нужным привести результаты его исследований (см. табл. 7 и 8), поскольку они имеют несомненное значение для разработки основных принципов изоморфных замещений в описываемом семействе минералов. Почти невозможно установить формулы «конечных членов» вследствие крайнего разнообразия изоморфных замещений. Исследования Могена показали, что понятие «конечных членов» должно быть заменено понятием числа атомов различных сортов в одной элементарной ячейке. Позднее рентгеноструктурный анализ слюд позволил выявить, каким образом эти атомы размещаются в структуре минералов.
Моген, определив размеры элементарной ячейки, а также плотность и состав в весовых процентах, смог вычислить число атомов каждого сорта в одной элементарной ячейке. Это число в табл. 7 и 8 разделено на четыре в соответствии с простой формулой слюды. В табл. 7 приведены результаты, полученные для типичных Маргарита, мусковита, флогопита и биотита.
Результаты Могена позволяют сделать следующий основной вывод: общее число атомов кислорода в структурной ячейке (а для слюд, содержащих фтор, общее число атомов О и F) всегда равно двенадцати в пределах ошибки определения. Число атомов других составляющих может изменяться в широких пределах, однако число атомов кислорода всегда остается постоянным.
Значения, полученные Могеном, в табл. 7 и 8 сгруппированы таким образом, чтобы разделить электроотрицательные атомы на три группы, выделяемые при анализе кристаллической структуры. К первой группе отнесен кремний вместе с добавочным алюминием, дополняющим общее число атомов группы до четырех. Эта группа представляет атомы Si и Al, входящие в тетраэдрические сетки. Следующая группа содержит атомы в шестерной координации, представленные Al2 и Mg3 в идеальных формулах мусковита и флогопита соответственно. Общее число атомов во второй группе колеблется между двумя и тремя. Титан также должен быть отнесен к этой группе, так как в других минералах титан всегда находится в шестерной координации. Поэтому кажется маловероятным, что титан может замещать кремний в тетраэдрической координации. Ко второй группе следует отнести и некоторые другие ионы, например Сг+3 и М+3. Последняя, третья, группа содержит большие катионы К+, Na+, Са+2, которые входят в положения с двенадцатикратной координацией; они расположены между слоями. Общее число таких ионов близко к единице. Часть атомов кислорода сочетается с водородом с образованием гидроксилов, причем идеальным в этом случае является отношение О10(ОН)2. Водород может быть частично замещен на фтор.
Хотя идеальные составы этих минералов выражаются формулами
в действительности отмечаются довольно широкие пределы замещений Si на Al в группе (Si4O10). Это явление вполне согласуется со структурой слюд, однако полностью исключает возможность выделения «конечных членов». В табл. 8 приведены данные для литиевых слюд. Состав лепидолита выходит далеко за рамки, определяемые простой химической формулой. Возможно, это объясняется шестерной координацией в структуре лепидолита атома Li, относящегося ко второй группе катионов. Такому предположению отвечает формула KLi2Al(Si4O10)(OH, F)2, которая, однако, подразумевает очень большое содержание лития. Для компенсации недостатка Li в шестерных положениях следует предположить возможность замещения части Si на Al. Так, состав циннвальдита довольно хорошо выражается формулой
Суммируя все вышесказанное, общую формулу слюд можно представить как
где X — К, Са, Na, Rb, Sr, a Y — Al, Mg, Fe+2, Fe+3, Cr, Mn, V, Ti, а в литиевых слюдах также и Li.
Шибольд отметил, что химические анализы слюд обнаруживают разрыв в непрерывной серии составов между двумя атомами в положении Y для Маргарита и мусковита и тремя атомами для флогопита и биотита. На этом основании можно сделать вывод о том. что число атомов в этом положении близко к двум или трем.
Термины «диоктаэдрический» и «триоктаэдрический» обычно используются для обозначения двух подобных способов расположения катионов в октаэдрических сетках. Кроме того, они употребляются также для обозначения групп слоистых силикатов с определенным характером заполнения октаэдрических сеток. Например, понятие «триоктаэдрические слюды», как правило, применяется для описания биотитов и флогопитов.
Пирофиллит и тальк
Согласно Паулингу (Pauling, 1930), пирофиллит и тальк обладают структурами, очень близкими к структуре слюды. Основное различие между этими структурами заключается в том, что тетраэдрические сетки в пирофиллите и тальке имеют состав Si4O10, а в слюдах AlSi3O10. В результате двойные силикатные слои из тетраэдров оказываются нейтральными, благодаря чему отпадает необходимость в размещении между слоями щелочных или каких-либо иных ионов с целью компенсации отрицательного заряда слоев AlSi3O10.
Структуры талька и пирофиллита были детально изучены Гргонером (Gruner, 1934). Он нашел, что эти два минерала дают практически идентичные порошковые рентгенограммы, на основании чего их структуры можно считать почти одинаковыми, за тем исключением, что в тальке Mg3 заполняет все шестерные положения, а в пирофиллите Al2 заполняет лишь две трети из этих положений.
Исследования Грюнера позволили подтвердить строение отдельных слоев в этих структурах, предсказанное Паулингом, и установить характер сочетания слоев6. В соответствии с предложенным им способом наложения структурных слоев пирофиллит и тальк имеют пространственную группу С62h=С2/с. Ниже приведены параметры их моноклинных решеток.
Как тальку, так и пирофиллиту свойственно, однако, диффузное рассеяние. Это говорит о наличии в их структурах частых ошибок в упаковке слоев, подобных тем, которые были описаны для слюд.
Спайность в слюдах и близких к ним минералах
Паулинг показал, что изменение характера спайности в этих минералах связано с различиями в их структурах. Двойные силикатные слои, показанные на фиг.171, очень прочны благодаря кремнийкислородным связям, удерживающим вместе тетраэдры, и алюминийкислородным или магнийкислородным связям, соединяющим отдельные силикатные слои и пары. Спайность в слюдах проходит между соседними двойными силикатными слоями и объясняется разрывом слабых связей между калием или натрием и кислородом. В тальке и пирофиллите подобные атомы, соединяющие двойные слои, полностью отсутствуют, что обусловливает совершенную спайность, очень высокую способность раскалываться и значительную мягкость этих минералов. В Маргарите и в других хрупких слюдах находящиеся между слоями двухвалентные атомы кальция обеспечивают более прочные связи, в результате чего спайность в этих минералах не столь совершенна, как в остальных слюдах.
Структурные взаимодействия между группами слюд и пироксенов и амфиболов
При сравнении фиг. 173 с фиг. 158 и фиг. 162 становится очевидным близкое соответствие между структурой слюды и структурам пироксенов и амфиболов. Фактически структура слюды — это следующий этап процесса превращения пироксена в амфибол. Отдельные цепочки, характерные для пироксена, в амфиболе соединяются одна с другой с образованием двойной цепочки (ленты). Дальнейшее присоединение к ним цепочек приведет к образованию гексагональной сетки структуры слюды. Кроме того, можно показать, что положение и окружение атомов Mg, находящихся в тремолите в шестерной координации и связывающих вершины тетраэдров, очень близко к положению и окружению атомов Mg в флогопите. Так же как атомы К или Са могут размещаться в положениях R в амфиболе (фиг. 162) при частичном замещении Si на Al в тетраэдрических цепях, так и атомы К или Са могут размещаться в соответствующих положениях между тетраэдрическими сетками в слюдах. Подобная аналогия между этими структурами отражается в размерах элементарных ячеек типичных представителей каждой группы.
Подобный процесс полимеризации, выражающийся в переходе от одиночной цепочки к ленте, а затем к слою, сопровождается определенными ионными замещениями, обеспечивающими сохранение стабильности структуры. В следующем примере Mg(OH)2 в каждой стадии замещает 2СаО.
Примечания
1. Одновременно это было сделано методом электронографии (Звягин, Мищенко, 1960). Наиболее точные данные о структуре мусковита содержатся в работе Гатено (B. Gatineau, Bull. Soc. franc. Miner. Crist., 87. 1964).
2. См. также работу Звягина и Мищенко (1960).
3. Основываясь на закономерностях ориентированной кристаллизации KI на мусковите, Ю. В. Вульф еще в начале двадцатых годов правильно установил гексагональную симметрию и параметры решетки мусковитового структурного слоя (см. Вульф Ю. В., «О молекулярной структуре мусковита». Тр. Инст. прикл. мин. и пет., вып. 25, 22—29, 1926).
4. Простой способ вывода и рассмотрения различных модификаций слюд описав Звягиным (1961).
5. Этот механизм двойникования наиболее обстоятельно был рассмотрен Беловым (1949).
6. Недавно осуществлено уточнение структуры пирофиллита (см. Raynar J. Н., Brown G., Clays and Clay Minerals, 13, 73, 1966).