Хризотил, Mg3Si2O5(OH)4. В первом издании настоящей книги хризотил был отнесен к группе пироксенов и амфиболов, поскольку он обычно присутствует в виде скоплений параллельных волокон. Большинство технических асбестов представляет собой хризотилы, хотя их волокна характеризуются меньшей длиной и шелковистостью, чем у асбестов, образованных из амфиболов. Уоррен и Брзгг (Warren, Bragg, 1930) предложили для хризотила структуру, основанную на цепочках Si4Ou, аналогичных цепочкам в структуре амфибола. В настоящее время известно, что такая модель структуры неправильна и что все серпентиновые минералы, независимо от того, являются ли они волокнистыми или пластинчатыми, состоят из полярных слоев, подобных слоям в глинистых минералах. Это подтверждается сходством химических формул серпентиновых и глинистых минералов. Подобно тому как замещение Mg3 в флогопите на Al2 в мусковите сопровождается заполнением всех возможных октаэдрических положений, из которых ранее было заполнено только две трети (см. стр. 259), Mg3 может замещать Al2 в структуре каолинита, показанной па фиг. 185. Волокнистая природа хризотила обусловлена не наличием в его структуре кремнекислородных цепей, а представляет собой очень интересную особенность структуры, которая будет подробно описана ниже.
Все разновидности серпентинов имеют близкие размеры элементарных ячеек; ниже приведены размеры элементарных ячеек серпентинов, каолинита и слюды.
Параметры a и b характеризуют гексагональную кремнекислородную сетку, показанную на фиг. 171, а, общую для всех подобных структур. Параметр с отражает характер упаковки налагающихся полярных слоев с гидроксильными группами на одной стороне слоя и кремнекислородной сеткой — на другой, при данном периоде с в элементарной ячейке структуры содержатся два подобных слоя. Величина параметра с в серпентине близка к его значению в каолините; параметр с слюды несколько больше вследствие того, что каждый слой в структуре слюды содержит две кремнекислородные сетки.
Дифракционные картины от хризотилов говорят, однако, о том, что пучок волокон не представляет собой отдельного монокристалла или кристаллических индивидов, находящихся в более или менее параллельной ориентировке. Если пучок волокон поместить на пути рентгеновского луча, то наблюдаемая дифракционная картина будет аналогична дифракционной картине, получаемой при полном вращении монокристалла. Подобная же картина получается и при исследовании в рентгеновских лучах отдельных волокон. Кроме того, дифракционные картины от хризотила всегда обнаруживают характерное размытие некоторых отражений вдоль слоевых линии, что хорошо видно на рентгенограмме, изображенной на фиг. 189. Отмеченные особенности дифракционных картин могут быть объяснены на основе структуры хризотила, впервые предложенной Паулингом в 1930 г. Паулинг предсказал, что сложные структурные слои, ограниченные с одной стороны кремнекислородной сеткой, а с другой — слоем, отвечающим гидроокиси магния (бруситу), обладают ярко выраженной тенденцией к сворачиванию, так как размеры кремнекислородной сетки меньше, чем размеры бруситовой сетки. Ниже приведены параметры сеток, составляющих вместе структурный слой хризотила:
Благодаря различию в размерах сеток возникают достаточно значительные силы, стремящиеся свернуть каждый структурный слой в цилиндр с кремнекисдородным слоем на внутренней стороне. Наглядным примером может служить свертывание некоторых сортов фотобумаги или пленки, одна сторона которых после обработки была покрыта эмульсией. Очевидно, слабые силы, удерживающие вместе отдельные слои, не могут противостоять подобной тенденции, в результате чего структура будет представлять собой серию свернутых слоев, определенным образом наложенных друг на друга.
В обычных формах хризотила оси волокон параллельны оси а = 5,3 Å, как это показано на фиг. 190. Слоевые линии на рентгенограмме, представленной на фиг. 189, соответствуют этому периоду повторяемости. Структуры последовательных слоев в направлении оси а остаются полностью согласованными. Напротив, относительные положения атомов в направлении оси b в соседних слоях будут изменяться от точки к точке вдоль кривой, определяющей изгиб слоя. Очевидно, что вдоль направления вытянутости волокна структура может расти неограниченно, так как условия для роста в этом направлении остаются постоянными, но рост вдоль оси b ограничен. Во-первых, последовательные слои вдоль направления b «сбиваются с шага», а во-вторых, слой может замкнуться с образованием полного цилиндра. Таким образом, волокна хризотил-асбестов состоят из длинных свернутых планочек или трубок.
На основе предложенной структуры можно объяснить наблюдаемые особенности дифракционных картин. Предположим, что дифракция рентгеновских лучей осуществляется частью кристалла, расположенной близ точки O (см. фиг. 190). Кристаллическая решетка, если смотреть на нее со стороны оси b, представляется совершенной, вследствие того что трансляции вдоль а и с имеют правильный характер, а нерегулярные смещения в направлении оси b совпадают с направлением луча зрения и, таким образом, не могут наблюдаться. Благодаря этому при прохождении рентгеновских лучей через кристалл вдоль направления b получается совершенная дифракционная картина с четкими отражениями, обладающими индексами (h0l). С другой стороны, если смотреть вдоль, оси с, то каждому слою в отдельности будет соответствовать совершенная двумерная картина, однако последовательные слои могут быть смещены беспорядочно в направлении, параллельном оси b. В результате в этих условиях слои будут вести себя как независимые двумерные решетки, отражение от которых даст рефлексы с индексами (hk0). Подобные отражения были бы четкими в том случае, если бы каждый отдельный слой был плоским. Однако вследствие изгиба слоев параметр b уменьшается в обе стороны относительно центральной точки О, в результате чего каждое отражение оказывается размытым вдоль слоевой линии. Так как все волокна одинаково ориентированы относительно оси а, рентгенограмма вращения представляет собой сочетание четких и размытых рефлексов (см. фиг. 189).
На фиг. 191 (Whittaker, 1957) показан возможный вид волокон в сечении, перпендикулярном направлению вытянутости волокна. Трудно решить, состоят ли все волокна из целых цилиндров или их фрагментов; не исключена возможность, что они представляют собой сочетание обеих форм, как это изображено на рисунке. Любое заключение о строении волокон хризотила требует довольно сложного анализа распределения интенсивности в пределах диффузных штриховых рефлексов. Уиттекер привел доказательства, что в основном хризотил состоит из трубчатых волокон со средними внутренними и внешними диаметрами, равными соответственно 100 и 250 Å. Подобные цилиндрообразные волокна не должны быть полыми, что подтверждается анализом плотности. Их внутреннее пространство должно быть каким-то образом заполнено, возможно, так, как показано на фиг. 191. На фиг. 193 приведена электронная микрофотография синтетического хризотила; буквами отмечены волокна, имеющие, по-видимому, цилиндрическую форму. Таким образом, можно считать вполне установленным, что независимо от точной формы волокон слои в структуре хризотила свернуты в цилиндры с очень малым радиусом — порядка 100 Å, и это определяет волокнистую природу минерала (Whittaker, 1956).
Клинохризотил и ортохризотил. Уиттекер (Whittaker, 1956) разделяет обычные хризотилы на две модификации: клинохризотилы и ортохризотилы. Соотношение между этими структурами показаво в проекциях электронной плотности вдоль оси b, представленных на фиг. 192. Идентификацию атомов можно провести путем сравнения с фиг. 186, б с соответствующей заменой Al на Mg. Следует отметить, что в клннохризотиле последовательные слои обладают одинаковой ориентировкой, вследствие чего последовательность слоев может быть изображена как ААА, в то время как в ортохризотиле слои попеременно обращены в противоположные стороны и последовательность слоев имеет вид АВАВ. Необходимо иметь в виду, что хризотил благодаря беспорядочному смещению слоев в направлении оси b не обладает истинной элементарной ячейкой. Параметры a и b каждого слоя строго определенны, а проекция структуры вдоль оси b характеризуется вполне определенным периодом с. Учитывая это, Уиттекер предлагает для структур клинохризотила и ортохризотила следующие параметры элементарных ячеек2:
На фиг. 189, а показана дифракционная картина от клинохризотила, а на фиг. 189, б — дифракционная картина от образца, содержащего примерно 75% ортохризотила, присутствие которого обнаруживается но наличию дополнительных отражении.
Парахризотил — название, предложенное Уиттекером для составляющей, обнаруженной в некоторых образцах в количестве до 10%. Расположение атомов в структуре этой модификации аналогично их расположению в ортохризотиле, с той единственной разницей, что слои в парахризотиле свернуты таким образом, что осью волокон является ось b. Период повторяемости вдоль этой оси составляет 9,2 Å по сравнению с 5,3 Å в ортохризотиле.
Антигорит, Mg3Si2O3(OH)4. Порошковые рентгенограммы хризотила и антигорита имеют черты сходства, что указывает на определенную близость структур этих минералов. Аруйя (Aruja, 1945) первый показал возможность получения монокристальных снимков от антигорита. Подобные рентгенограммы выявляют близость параметров b и c антигорита и хризотила, однако трансляция в направлении оси а в антигорите гораздо больше значения 5,33 Å, характерного для хризотила.
На фиг. 194 приведена вейссенбергограмма от монокристалла антигорита, полученная Зусманом (Zussman, 1954). Следует отметить, что в противоположность рентгенограммам от хризотила на рентгенограммах от антигорита все отражения являются четкими, однако вместо типичного для монокристалла расположения отдельных рефлексов для антигорита наблюдается расположение рефлексов в виде тесных групп.
Как и в случае хризотила, наблюдаемые особенности дифракционных картин можно объяснить со структурной точки зрения, несмотря на то что некоторые детали структуры еще полностью не изучены. Расщепление отдельных рефлексов на группы рефлексов — типичный признак наличия в структуре «сверхрешетки». Действительный период а в структуре антигорита, как и в структуре хризотила, равен 5,33 Å, однако наблюдаются периодические модуляции структуры в направлении оси а с периодом примерно 40 Å, в результате чего слои приобретают гофрированную форму, причем выступы гофрировки параллельны оси b. Подобная модуляция структуры определяет наличие па рентгенограммах группировки рефлексов, подобно тому как периодическая ошибка в нанесении линий оптической дифракционной решетки приводит к расщеплению одной спектральной линии на мультиплеты. Очевидно, тенденция слоев к сворачиванию, которая в случае хризотила приводит к образованию цилиндров или изогнутых лентообразных полос, в антигорите обусловливает гофрированный характер структуры. Точный характер гофрировки еще полностью не ясен. В сечении слои могут дать последовательность одинаково искривленных дуг (фиг. 195, а) или же чередующихся дуг противоположной кривизны (фиг. 195, б). Именно эта гофрировка обладает периодом повторяемости около 40 Å и обусловливает столь большую величину оси a. Однако этот параметр не является строго определенным; так, Бриндли и Зусман (Brindley, Zussaman, 1957) показали, что в различных образцах он может иметь значения от 30 до 45 Å. Хотя кристаллические плоскости обнаруживают подобную гофрировку, основное направление оси А все же сохраняется, благодаря чему возникает возможность роста кристаллов антигорита во всех трех направлениях.
Суммируя вышеизложенное, можно сказать, что серпентиноподобные слои, ограниченные кремнекислородной сеткой с одной стороны и бруситовым слоем — с другой, обладают определенной тенденцией к сворачиванию. Подобная тенденция приводит к образованию в хризотилах свернутых в цилиндры слоев, а в антигоритах — слоев гофрированной формы. В первом случае это отражается в волокнистой, во втором — в пластинчатой микроструктуре минерала3.
Примечания
1. Приведенные значения с, по-видимому, нельзя рассматривать, как кристаллографические. Очевидно, они выражают лишь соотношения размеров слоев (вернее, пар слоев) в направлении c.
2. Изложенные факты (см., в частности, фиг. 192) не объясняют причины удвоения с для клинохризотила, так как у последнего отсутствует строгая повторяемость в чередовании слоев. (Об этом см. Щитов, Звягин, 1965.)
3. Здесь дана, в сущности, только морфологическая классификация серпентинов. Авторы не отметили других разновидностей, в частности лизардита с периодом повторяемости в 1 слой. Структурная классификация и политипия серпентинов рассмотрены в работе Звягина, Щитова и Мищенко (1966).