Каркасные безводные структуры: содалит, гельвин, ультрамарин

Способ связи между тетраэдрами, составляющими основу структур всех кубических кристаллов перечисленных групп минералов, был впервые открыт Егером. Определение Егером структуры ультрамарина явилось поворотным пунктом в развитии структурного анализа силикатов. Во-первых, структура ультрамарина оказалась первой расшифрованной каркасной структурой; во-вторых, Егер показал, что минералы с каркасной структурой могут иметь мнимую кубическую симметрию, хотя строгие требования теории пространственных групп при этом не удовлетворяются. Это положение в настоящее время благодаря большому количеству расшифрованных структур получило подтверждение и стало общепринятым. Однако важным шагом на пути его утверждения явилось открытие Егером того факта, что Al и Si замещают друг друга в разной степени и что каркас содержит различные группы, которые вряд ли можно рассматривать как группы с кубической симметрией.

Описываемая группа включает следующие минералы: содалит, нозеан, гаюин, гельвин, даналит, а также лазурит и искусственные ультрамарины, впервые проанализированные Егером, Вестенбринком и Ван Мелле (Jaeger, Westenbrink, van Melle, 1927).

Содалит, Na₄Al₃Si₃O₁₂Cl. Структура содалита была определена Пау лингом (Pauling, 1930).


Структура, изображенная на фиг. 233, выводится из идеального каркаса ультрамарина (фиг. 120) путем разворота тетраэдров, что приводит к уменьшению размера элементарного куба. Это простейший из тетраэдрических каркасов. Кольца из четырех тетраэдров на каждой из граней куба соединяются вместе таким образом, что образуют вокруг вершин куба шестичленные кольца. Если бы атомы Al и Si были идентичны, струю тура обладала бы объемноцентрированной решеткой с идентичными вершинами и центрами кубов. Паулинг наблюдал едва заметные рентгеновские отражения с нечетными h+к+l, которые должны были бы возникнуть в результате некоторого упорядочения Al и Si, приводящего к примитивной кубической решетке. В структуре, изображенной на фиг. 233, тетраэдры вокруг Si и Al чередуются. Атомы хлора расположены в вершинах и центрах элементарной ячейки, а ближайшее окружение атома натрия составляют три атома кислорода на расстоянии 2,36 Å и один атом хлора на расстоянии 2,70 Å.

Нозеан, Na₈Al₆Si₆O₂₄·SO₄, и гагоин, (Na, Ca)_4-8Al₆Si₆O₂₄(SO₄)_1-2. Содалит можно превратить в нозеан при нагревании в расплавленном сульфате натрия, а гаюин — в содалит при нагревании в расплавленном хлориде натрия. Введение группы SO^-2₄, размеры которой больше, чем иона Cl^-, расширяет тетраэдрический каркас; при этом предел расширения соответствует а 9,4 Å.



Каркас в гаюине и нозеане несколько нарушен, хотя и не до такой степени, как в содалите.

Работа Барта (BarUi, 1932) пролила свет на многие неясные вопросы относительно состава нозеана и гаюина. Иногда нозеану приписывалась формула Na₁₀Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂, как если бы каждый атом хлора содалита был замещен группой [NaSO₄]^-. По мнению Барта, идеальная формула нозеана, Na₈AlSi₆O₂₄·SO₄, предполагает замещение группы Cl₂ на группу SO^-2₄, например, в центрах куба, в то время как вершины куба остаются вакантными. Гаюину Барт приписывает формулу (Na, Ca)_4-8Al₆Si₆O₂₄(SO₄)_1-2. Размер свободного пространства достаточен для двух SO^-2₄ на элементарную ячейку. В предложенной формуле нозеана Са⁺² может замещать два Na⁺, если остается одна группа SO^-2₄ на элементарную ячейку. С другой стороны, если два Са⁺² заместили два Na⁺, для баланса дополнительного положительного заряда требуется две группы SO^-2₄ на элементарную ячейку. В этом случае будут заняты все вершины и центры кубов. Полное замещение, по-видимому, не имеет места, но анализы показывают, что содержание SO^-2₄ часто больше содержания, соответствующего одной группе на элементарную ячейку. Так как общий заряд на элементарную ячейку каркаса может быть сбалансирован взаимным замещением Si⁺⁴ и Al⁺³, a SO^-2₄, CO^-2₃, Cl^-, так же как Na⁺ и К⁺, способны к взаимной замене, то понятны широкие пределы в колебании состава. Последние работы Заалфельда (Saalfeld, 1959, 1961) подтвердили более раннюю структуру и доказали существование в некоторых гаюинах сверхструктур, связанных с распределением ионов SO₄ и (Са, Na).

Гельвин — даналит, (Mn, Fe, Zn)₈Be₆Si₆O₂₄S₂. Барт (Barth, 1926) показал, что рентгеновские снимки гельвпна и содалита сходны. Паулинг (Pauling, 1930) подтвердил подобие структур этих двух минералов. А1 замещается на Be, Na на (Mn, Fe, Zn), a Cl на S. Паулинг для гельвина с отношением 9Mn : Fe получил а = 8,25 Å.


Ультрамарин. В основе структур природных соединений с цветом ляпис-лазури и искусственных ультрамаринов лежат такие же каркасы, как и в основе структур содалита и нозеана. Все эти минералы дают сходные порошковые рентгенограммы. Описание состава многих разновидностей приведено в работе Егера (Jaeger, 1930). Ультрамарины характеризуются, вообще говоря, замещением Cl^- или SO^-2₄, присутствующих в содалите и нозеане соответственно, серой, которая, по всей видимости, придает минералам их цвет. Хотя часть серы может находиться в форме групп SO^-2₄, она присутствует и как S^-2 или S₂. По мнению Егера, элементарная ячейка некоторых из этих соединении отличается более повышенным содержанием натрия (Na₁₀ по сравнению с Na₈), однако, судя по данным работы Барта, более вероятно, что максимальным числом является восемь катионов на элементарную ячейку. В промышленности различаются два типа ультрамаринов: бедные кремнеземом с отношением Al:Si, равным 1:1, и богатые кремнеземом с соответствующим отношением 1:1,5. Егер установил зависимость цвета ультрамаринов от их состава. По его данным, с увеличением содержания серы цвет становится глубже и интенсивней. Литиевые и таллиевые ультрамарины темнее и обладают теплым фиолетовым оттенком. Кальциевые и цинковые ультрамарины почти бесцветны. Ультрамарины, содержащие серебро, отличаются желтым или сероватым цветом. Богатые кремнеземом ультрамарины имеют более теплые тона, чем ультрамарины, бедные кремнеземом. При замещении серы селеном окраска становится кроваво-красной; теллур придает ультрамарину желтый цвет.

Следовательно, окраска обусловлена группами, содержащимися в каркасе, а не самим каркасом, хотя каркас может оказывать большое влияние на свойства групп.

Егер, обсуждая проблему ультрамаринов, пришел к заключению, что некоторые ионы или группы «блуждают» по структуре. Они не имеют фиксированных положений, а перемещаются или колеблются внутри открытого каркаса. Легкость, с которой осуществляется обмен, подтверждает идею о способности ионов передвигаться с места на место. Однако аналогия с цеолитами типа анальцима, структура которых была расшифрована Тейлором, свидетельствует, что ионы занимают фиксированные положения и лишь изредка перескакивают из одного положения в другое.