Соединения класса галоиды

Флюорит

Структура флюорита, CaF₂, показана на фиг. 22. Атомы кальция в этой структуре располагаются по узлам гранецентрированной кубической решетки. Каждый атом фтора находится в центре одного из маленьких кубов, получаемых при делении на восемь частей куба элементарной ячейки. Он окружен четырьмя атомами кальция, а каждый атом кальция в свою очередь окружен восемью атомами фтора (координация 8:4). Структура характеризуется следующими параметрами:


Структура флюорита была определена Брэггом в 1914 г. (Bragg, 1914). Она является одной из простейших структур, возможных для соединений с общей формулой AB₂, и характерна для большого числа веществ, в том числе и для некоторых минералов: SrF₂, SrCl₂, BaF₂, CdF₂, PbF₂, ZrO₂, PrO₂, CeO₂, ThO₂, UO₂, Li₂O, Li₂S, Na₂S, Mg₂Si, Mg₂Sn, Mg₂Pb.

Группа галита

Галит, NaCl, и сильвин, KCl. Структура галита была первой структурой, определенной с помощью рентгеновских лучей. Она показана на фиг. 23. Атомы натрия и хлора в этой структуре попеременно располагаются в вершинах кубов, причем атомы каждого сорта в отдельности образуют гранецентрированную кубическую решетку. Каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора, и, наоборот, каждый атом хлора координируется шестью атомами натрия. Изучение структуры хлористого натрия позволило установить тот важный факт, что в типичных неорганических соединениях, к которым относится большинство минералов, описанных в настоящей книге, атомы группируются в отдельные молекулы. Так, атом натрия в равной мере связан со всеми шестью окружающими его атомами хлора, и наоборот. Аналогичной кубической структурой, характеризующейся поочередным расположением в узлах кубической решетки атомов калия и хлора, обладает и сильвин, KCl.


Анализ фигур травления на гранях кубических кристаллов NaCl и KCl, представляющих собой квадратные выемки, ребра которых слегка наклонены к ребрам кристаллов, говорит о принадлежности этих кристаллов к голоаксиальной симметрии. С другой стороны, структура этих кристаллов, определенная рентгенографическим путем, является голосимметричной. В процессе развития теории дифракции рентгеновских лучей NaCl изучался гораздо интенсивнее, чем какие-либо иные кристаллы. Поэтому любое отклонение от высокой кубической симметрии, характеризующей структуру, представленную на фиг. 23, должно быть очень незначительным, иначе оно было бы отмечено в результате проведенных исследований.


Известно несколько примеров, когда данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о более высокой симметрии кристалла, чем симметрия, которая определяется на основании внешней формы кристалла или фигур травления. Возможное объяснение подобного несоответствия для случая KCl или NaCl было дано Херцфельдом и Хеттичем (Herzfeld, Hettich, 1926). По мнению этих авторов, асимметрия фигур травления вызвана присутствием в жидкости, взятой в качестве реагента при травлении, асимметричных молекул. Они пришли к выводу, что подобная жидкость может содержать также право- и левовращающие формы соединения, существующего в двух энантиоморфных модификациях. Молекулы такого соединения будут по-разному абсорбироваться на гранях (hkl) и (hkl) голосимметричного кубического кристалла, так как каждая из этих граней является зеркальным отображением другой грани. В результате травление граней, а в случае роста кристаллов их рост могут происходить с различной скоростью, что приведет к голоаксиальной, но не к голосимметричной внешней форме кристаллов. Херцфельд и Хеттич показали, что при использовании тщательно очищенных от всех примесей реагентов фигуры травления на кристаллах KCl получаются голосимметричными. Подобную возможность всегда следует иметь в виду, так как внешняя форма кристалла зачастую может указывать на более низкую симметрию, чем истинная симметрия структуры¹.

В структурном типе NaCl кристаллизуется громадное число соединений с общей формулой АВ. Среди них известны фториды, хлориды, бромиды и иодиды Li, Na, К и Rb; окислы Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Mn, Fe, Со, Ni; сульфиды, селениды и теллуриды Са, Sr, Ва, Pb, Mn.

Параметр а кубической решетки галита был первым точно определенных! размером ребра кристаллической решетки. Все последующие измерения как межплоскостных расстояний в других решетках, так и длин волн рентгеновского излучения основывались на этой константе. Следует помнить о том. что на заре рентгенографических исследований были неизвестны все межплоскостные расстояния и длины волн и определение этих величин стало возможным лишь после расшифровки первой кристаллической структуры. Параметр а кристаллической решетки галита был вычислен следующим образом. Куб элементарной ячейки, показанный на фиг. 23, содержит четыре атома хлора и четыре связанных с ними атома натрия. Его общая масса равна, таким образом, 4М/N, где М — молекулярный вес NaCl, а N — число Авогадро, т. е. число молекул в одной граммолекуле. С другой стороны, эта масса равна объему элементарной ячейки, помноженному на плотность галита р. Отсюда



Первое проведенное таким образохх определение величины а дало значение а ~5,62 Å. Комптон и Дефо (CompLou, Defoe, 1925) в результате тщательных измерений получили значение а 5,628·10^-8 см при 15° С с возможной ошибкой в 1/3000. При этом ρ принималось равным 2,1645, Å = 6,659 ±6·10²³, М=58,46. Основной источник ошибок при подобном вычислении связан с определением числа Авогадро N. Значения длин волн и межатомных расстояний могут быть вычислены по формуле nλ=2d sin θ с гораздо большей точностью, чем точность, которую дает непосредственное определение абсолютных значений каждой из этих констант. Вследствие этого было найдено, что удобно установить произвольную единицу длины — единицу X, относя ее к значению некоторого стандартного межплоскостного расстояния. За стандартное межплоскостное расстояние принимается межплоскостное расстояние кальцита (211) (по Зигбану), которое считается равным 3029,45 X. Последние цифры произвольны, так как известно только, что d (211) примерно равно 3,029 Å. Х-единица, определенная таким образом, составляет около 10^-11 с.м. Ею пользовались вплоть до 1940 г. для измерения всех длин волн и межплоскостных расстояний. Кальцит оказался более пригоден в качестве стандарта, чем галит, так как он содержит меньше примесей и в нем меньше сказываются структурные напряжения и другие факторы, искажающие структуру по сравнению с идеальным строением.

В 1928 г. Беклин (Backlin, 1928) с целью точного измерения длин волн некоторых мягких рентгеновских лучей использовал дифракционную решетку, градуированную в известных оптических длинах волн. Это позволило ему измерить длины волн рентгеновского излучения в ангстремах. В;>1941 г. Бирден, а позже Бирге определили соотношение между значениями длин волн рентгеновского излучения, определенными с помощью дифракционной решетки и методики, основанной на дифракции рентгеновских лучей. Полученные ими результата после основательного обсуждения и проверки позволили кристаллографам принять в 1947 г. международное соглашение относительно фактора перехода между рентгеновскими единицами X и ангстремами Å : 1000 X 1 kX = 1,00202 ±0,00003 Å. Обсуждение этих соотношении продолжается до сих пор. Более полные сведения по этому вопросу читатель может найти в Интернациональных таблицах, III, 1962 (Internationa] Tables for X-ray Crystallography, III, 1962)².

Другие галоиды

Хлораргирит, AgCl, «роговое серебро», равно как и бромаргирит. AgBr, обладает структурой, аналогичной структуре галита.


В природе встречаются также галоидные соединения меди — нантокит (CuCl) и маршит (Cul). Структуры этих ми нор а.тог; относятся к описанному в следующей главе структурному типу цинковой обманки, в котором каждый атом окружен четырьмя атомами другого сорта.

Криолит, Na₃AlF₆. Структура криолита была определена Нарай-Сабо и Засвари (Naray-Szabo, Sasvary, 1938).


Структура, установленная для криолита этими авторами, показана на фиг. 24. Оси в структуре были выбраны таким образом, что плоскость скользящего отражения n проходила перпендикулярно оси b. Для этой структуры возможен также иной выбор осей с пространственной группой Р2₁/с или P2₁/а. Однако первоначальная установка имеет то преимущество, что в ней угол β близок к прямому. Плоскости скользящего отражения проходят в структуре на высотах 25, 75 и включают трансляцию в 1/2(a+c). Каждый атом алюминия располагается в центре симметрии и окружен на расстоянии в среднем 1,81 Å шестью атома ми фтора, образующими почти правильный октаэдр. Два атома натрия, лежащие в центрах симметрии (0, 50), окружены шестью атомами фтора, находящимися от них на расстоянии от 2,23 до 2,32 Å, а четыре атома натрия, располагающиеся в общих положениях, окружены неправильной группой из шести атомов фтора на расстояниях от 2,21 до 2,68 Å.

Карналлит, KMgCl₃·6H₂O. Структура этого важного минерала до сих пор еще полностью не изучена. Андресс и Саффе (Andress, Salfe, 1939) приводят для элементарной ячейки карналлита следующие данные, подтверждающие более ранние определения Дж. Леонгардта:



Эти авторы определили структуру кристаллов, в которых 12—85% хлора, входящего в формулу карналлита, было замещено на бром, и нашли, что эта структура характеризуется тетрагональной симметрией и очень близка к структуре перовскита, CaTiO₃. Однако полученные данные не позволяют судить о сложном характере расположения атомов в большой элементарной ячейке самого карналлита.

Оксигалоиды

Атакамит, Cu₂Cl(ОН)₃. Структура атакамита была впервые определена Брассёром и Туссеном (Brasseur, Toussaint, 1942), а впоследствии уточнена Уэллсом (Wells. 1949).


Структура минерала показана на фиг. 25 к проекции на грань с. Часть атомов меди располагается в центрах симметрии, другая часть лежит на плоскостях симметрии, проходящих на высотах 25, 75. Каждый атом меди имеет в ближайшем окружении четыре группы ОН на расстоянии 2,01 Å и два других атома, находящихся на большем расстоянии от атома меди и дополняющих координацию до искаженного октаэдра. Для атомов меди, лежащих в центрах симметрии, этими двумя дополнительными атомами являются два атома Cl на расстоянии 2,76 Å, а для атомов меди, лежащих в плоскостях симметрии,— группа ОН на расстоянии 2,36 Å и атом Cl на расстоянии 2,73 Å. Подобная необычная координация иона Cu⁺² отмечалась и в некоторых других соединениях меди. На фиг. 26 приведено схематическое изображение структуры атакамита, на котором ясно выявляются два типа октаэдрических группировок вокруг атомов меди.

Структура паратакамита, диморфной модификации атакамита, до сих пор еще не определена. Параметры решетки этого минерала следующие:

Литература по структурам минералов, не описанных в тексте

Примечания

1. Ранее несоответствие между морфологической и структурной симметрией кристаллов было названо В. Клебером гетероморфией.

2. Наиболее современные данные о длинах воли рентгеновских лучей см. в работе Bearden .f. A., X-Ray Wavelengths, Е. S. Atomic Commission, Oak Ridge,Tennessee, 1964.