Группа кальцита. В приведенной ниже таблице перечислены минералы, входящие в эту группу, причем для каждого из них приведены параметры как ромбоэдрической, так и гексагональной ячеек.
Структура кальцита, изученная Брэггом в 1914 г. (Bragg, 1914), была одной из первых, расшифрованных с помощью рентгеновских лучей. Кальцит относится к ромбоэдрической сингонии и обладает весьма совершенной спайностью, причем его кристаллы раскалываются на хорошо известные минералогам блоки ромбоэдрической формы. Кристаллографические оси для кальцита выбираются обычно таким образом, чтобы грани ромбоэдра, образованного плоскостями спайности, имели индексы {100}. Однако рентгенографические данные показывают, что такие оси не соответствуют правильно выбранной элементарной ячейке минералов группы кальцита. Истинная ячейка имеет значительно более вытянутую форму с углом ромбоэдра 46°7', в то время как угол спайного ромбоэдра составляет 101°55'. Соотношение между общепринятыми морфологическими осями и осями истинной элементарной ячейки кальцита показано на фиг. 91. Следуя установившейся традиции, мы будем рассматривать кальцит, пользуясь обычным (морфологическим) выбором кристаллографических осей.
Ранее уже была рассмотрена структура NaCl. В этой структуре атомы натрия располагаются в узлах кубической гранецентрированной решетки. На серединах ребер и в центре куба находятся атомы хлора. Таким образом, все расстояния между соседними атомами хлора и натрия равны между собой. Представим себе, что структура NaCl повернута таким образом, что одна из тройных осей стала вертикальной. Затем мысленно сожмем структуру вдоль этой оси настолько, чтобы углы между ребрами ячейки в точке их пересечения с тройной осью стали бы равны 101°55' (вместо первоначальных 90° в исходной структуре NaCl). В результате таких операций мы получим ромбоэдрическую гранецентрированную ячейку. Если мы заменим теперь атомы натрия атомами кальция, а атомы хлора — группами CO3, то придем к структуре кальцита. Каждая группа CO2 состоит из трех атомов кислорода, расположенных в вершинах равностороннего треугольника; в центре треугольника находится атом углерода. Расстояния С — О равны 1,24 Å, а расстояния между соседними атомами кислорода (стороны треугольника) составляют около 2,3 Å. Все группы CO3 лежат в плоскостях, перпендикулярных тройной оси.
Таким образом, структуру кальцита можно представить себе как искаженную структуру NaCl. Наличие плоских групп CO3, заменяющих сферические атомы Cl, приводит к снижению симметрии от кубической до ромбоэдрической. Структура кальцита показана на фиг. 91. Ромбоэдрическая гранецентрированная ячейка содержит четыре молекулы СаCO3, соответствующие четырем молекулам NaCl в структуре галита. Истинная примитивная элементарная ячейка содержит две молекулы СаCO3 (см. фиг. 91). В этом случае атомы кальция находятся в вершинах ячейки и в ее центре; две группы CO3, связанные одна с другой центром инверсии, нанизаны на центральную тройную ось. В приведенной выше таблице величины а и а относятся к истинной элементарной ячейке, а а' и α' — к условно выбранной ячейке, содержащей 4 молекулы СаСO3 и аналогичной элементарной ячейке NaCl. Здесь же приведены параметры гексагональной ячейки.
Доломит, CaMg(CO3)2, по своей структуре сходен с кальцитом, но вдоль каждой из тройных осей атомы Са через один заменены атомами Mg. Это приводит к снижению симметрии кристаллов. В структуре кальцита имеются тройные оси и центры инверсии, совпадающие с каждым из атомов Са (см. фиг. 91). Эти элементы симметрии сохраняются и в структуре доломита. Но для кальцита характерно наличие еще и двойных поворотных осей, каждая из которых проходит через атом С и один из связанных с ним атомов О. Каждая такая ось связывает два атома Са, один из которых в структуре доломита заменяется магнием; при этом двойные оси исчезают. То же самое происходит с плоскостями скользящего отражения, параллельными {101}, и поэтому структура доломита характеризуется присутствием лишь тройных осей и центров инверсии. Аналогичное изменение симметрии было рассмотрено нами ранее при сопоставлении структур корунда и ильменита. Интересно отметить, что в случае ромбических силикатов — форстерита (Mg2SiO4) и монтичеллита (MgCaSiO4) — можно было бы ожидать такое же снижение симметрии. Однако в форстерите имеются два геометрически неэквивалентных сорта атомов магния, и поэтому кальций при переходе к монтичеллиту может заместить половину атомов магния без снижения симметрии.
Группа арагонита. Структура арагонита была изучена Брэггом (Bragg, 1924). Этот минерал содержит группы СO3, аналогичные таким же группам в кальците. Мы рассматривали структуру кальцита как искаженную структуру NaCl, в которой Са- и CO3-группы замещают Na и Cl. Атомы натрия располагаются в узлах гранецентрированной кубической решетки по закону кубической плотнейшей упаковки. Таким же образом можно интерпретировать и структуру арагонита. Атомы кальция в этом минерале располагаются приблизительно но закону гексагональной плотнейшей упаковки, слегка сжатой вдоль шестерной оси. Каждая группа СО, окружена шестью атомами кальция.
Структура арагонита приведена на фиг. 92.
Соотношение между группами арагонита и кальцита. Как уже было сказано выше, атомы кальция в кальците и арагоните занимают положения, приблизительно соответствующие кубической и гексагональной плотнейшим упаковкам. В обоих случаях группы С03 окружены шестью атомами кальция. Однако по распределению связей Са — О эти минералы несколько отличаются один от другого (фиг. 93). В кальците группы СO3 расположены таким образом, что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция (фиг. 93, а). Эти группы располагаются точно посередине между выше- и нижележащими тройками атомов кальция. В арагоните каждый атом кислорода связан с тремя атомами кальция. Группы С03 связаны одна с другой центрами инверсии, и поэтому они поочередно приближены то к вышележащим (как на фиг. 93, б), то к нижележащим атомам кальция (фиг. 92).
Болсе крупные катионы образуют карбонаты типа арагонита, а карбонаты меньших по размерам катионов принадлежат к структурному типу кальцита. Установлено, что KNO3 (калиевая селитра) имеет арагонитоподобную структуру, а NaNO3 (натровая селитра) — структуру типа кальцита, поскольку радиус катиона в нитратах также определяет их принадлежность к тому или иному структурному типу. Это иллюстрируется приведенной ниже таблицей, где даны величины ионных радиусов катионов (в Å).
Нитраты натрия и калия имеют следующие структурные характеристики:
Двойникование арагонита. Арагонит обладает псевдогексагональной симметрией, причем псевдошестерной осью является ось с. Грани b {010} и m {110} на фиг. 94, а образуют угол, близкий к 60°, а угол 1110) : (110) равен 63°48'. Одиночные кристаллы арагонита встречаются редко; почти всегда они образуют двойники по {100}. Многократное двойникование по этой плоскости приводит к образованию двойников прорастания, которые по своему габитусу почти неотличимы от гексагональных монокристаллов. На фиг. 94, б показан такой двойник, причем штриховкой обозначено направление оси а каждого индивида. Склонность арагонита к образованию двойников хорошо объясняется особенностями структуры этого минерала и является хорошей иллюстрацией структурной природы явления двойникования. На фиг. 95 показана структура двойника арагонита в проекции на плоскость (001). Атомы кальция образуют гексагональные сетки, но порядок расположения групп CO3 снижает симметрию до ромбической. В ряду, параллельном оси а, все группы CO3 ориентированы одинаково, а в ряду, параллельном (110), чередуются группы CO3 с различной ориентировкой (вершины треугольников поочередно направлены вверх или вниз), в то время как в гексагональном кристалле указанные ряды должны быть идентичны. Легко увидеть, что участок кристалла, заключенный между пунктирными линиями на фиг. 95, может с одинаковым успехом рассматриваться и как часть правого и как часть левого индивида двойника. Если мы представим себе, что структура растет слева направо, то каждый следующий слой может либо продолжать структуру левого индивида, либо дать начало второму (правому) индивиду двойника.
С уже сформированной гранью (110), на которой происходит отложение материала при росте кристалла, может быть совместимо как одно, так и другое расположение групп CO3, и лишь весьма слабое влияние дальних (не ближайших) сеток определяет ту или иную ориентировку групп CO3 в растущем слое.
Показатели преломления кальцита и арагонита. Двупреломление кальцита и арагонита настолько велико, что эти минералы являются великолепным примером связи между рефракцией и атомной структурой.
Показатели преломления кальцита и арагонита для D-линии натрия следующие:
Удельный вес кальцита 2,75, а арагонита — 2,94. С учетом поправки на различие в удельных весах Ne кальцита соответствует Np арагонита, а No кальцита — Nm и Ng арагонита. Такое соответствие вызвано тем, что двупреломление в обоих случаях определяется положением групп CO3. Плоскости групп CO3 перпендикулярны тройной оси кальцита и почти перпендикулярны оси с арагонита. Высокий показатель преломления обусловлен сильной поляризацией атомов в кристалле при прохождении через него световой волны.
В кристаллах обоих минералов показатель преломления оказывается высоким в тех случаях, когда электрический вектор световой волны параллелен плоскости групп CO3, и, наоборот, низким, когда вектор перпендикулярен этой плоскости. Ясно, что группы CO3 гораздо легче поляризуются, когда вектор напряженности электрического поля параллелен плоскости групп. Мы легко поймем причину этого явления, если рассмотрим фиг. 96, а, где электрический вектор перпендикулярен плоскости чертежа. Когда световые волны проходят через кристалл, под влиянием их электрического поля атомы кислорода превращаются в электрические диполи. При этом диполи ориентированы перпендикулярно плоскости чертежа и периодически меняют свою полярность во времени. Поскольку длина световой волны значительно превосходит межатомные расстояния, все атомы в одном участке структуры в любой данный момент времени поляризованы одинаково. Конфигурация поля сил вокруг диполя такова, что каждый атом кислорода как бы пытается противодействовать поляризации соседних атомов, поскольку их поле в некоторой точке, лежащей в плоскости группы CO3, направлено противоположно общему полю кристалла. С другой стороны, когда вектор общего электрического поля параллелен плоскости групп CO3, как на фиг. 96, б, происходит взаимное усиление поля атома А и суммарного поля атомов В и С. Хотя поля атомов В и С противодействуют друг другу, но расчет показывает, что в целом положительное взаимодействие больше отрицательного.Аналогичные рассуждения применимы также и к случаю, изображенному на фиг. 96, в. Таким образом, тройка атомов кислорода каждой из групп CO3 поляризуется меньше, чем три отдельных атома кислорода, в том случае, когда вектор электрического поля перпендикулярен плоскости, в которой лежат все три атома, и, наоборот, больше, если вектор параллелен этой плоскости. Поскольку рефракция кальцита в основном определяется атомами кислорода, параллельная ориентировка всех плоских групп CO3 приводит к очень высокому двупреломлению этого минерала. Эффект может быть вычислен количественно, если допустить, что сами по себе атомы кислорода изотропны, т. е. каждый атом одинаково поляризуется данным окружающим его полем независимо от направления вектора этого поля. Ясно, что такой подход не является вполне строгим, так как на каждый из атомов кислорода с одной стороны действует сильная связь С — О. Тем не менее Брэгг (Bragg, 1924) показал, что, несмотря, на сделанное допущение, рассчитанное таким способом двупреломление хорошо согласуется с наблюдаемым на опыте.
Малахит, Cu2(OH)2CO3. Структура малахита впервые была изучена Брассером и Туссеном (Brasseur, Toussaint, 1938). Они установили необычную пятерную координацию атомов О и групп ОН вокруг иона меди, причем координационный многогранник представляет собой тригональную дипирамиду. Повторное исследование малахита Уэллсом (Wells, 1951) показало, что координационный полиэдр вокруг иона меди представляет собой искаженный октаэдр. Оба геометрически неэквивалентных атома меди находятся в координации, характерной для Cu+2: четыре иона О или ОН, лежащие приблизительно в одной плоскости с Cu+2, расположены на более коротком расстоянии от него, а два других иона — на большем расстоянии. Координационный полиэдр представляет собой вытянутый октаэдр (см. 32).
Структура малахита показана на фиг. 97 в проекции вдоль наиболее короткой оси с на плоскость ab. Направление проекции не точно перпендикулярно плоскости чертежа, но, так как угол моноклинности (98°) сравнительно близок к прямому, это приводит лишь к незначительным искажениям. В то же время такой способ изображения наиболее удобен, так как проектирование ведется вдоль самого короткого периода с (3,21 Å), который лишь ненамного превышает диаметр атома кислорода.
Четыре группы CO3 показаны в виде треугольников. В структуре имеются атомы меди двух типов. Сих окружены четырьмя атомами кислорода, принадлежащими группам CO3, и двумя ионами ОН, CuII — двумя атомами кислорода и четырьмя ионами ОН. Ниже приведены межатомные расстояния в структуре малахита (в Å), определенные Уэллсом (Wells, 1955), поскольку малахит представляет собой интересный пример типа координации, характерного для Cu+2.
Как CuI-, так и CuII-октаэдры, соединяясь друг с другом общими ребрами, образуют цепочки, протягивающиеся вдоль с (фиг. 97).
В структуре тенорита, CuO, четыре связи Си — О, лежащие в одной плоскости, имеют длину 1,95 Å, что согласуется с длиной наиболее коротких связей в структуре малахита.
Азурит, Си3(0Н)2(С03)2. Другим основным карбонатом меди является азурит. Этот минерал имеет синий цвет; он легко теряет часть углекислоты, гидратируется и превращается в малахит. Оба минерала встречаются обычно совместно. В ранней работе Брассера (Brasseur, 1932) было показано, что в структуре азурита имеются два сорта атомов меди с координационными числами 5 и 6. Однако более поздние исследования (Gattow, Zemann, 1958) показали, что координационное окружение всех ионов меди в азурите одинаково. Четыре иона О и ОН образуют квадрат вокруг иона меди и характеризуются сравнительно короткими расстояниями Cu — О, как и в структуре малахита. Но в случае азурита трудно установить следующих по межатомным расстояниям соседей иона Cu+2 и поэтому невозможно выделить удлиненные октаэдры, характерные для малахита.
На фиг. 98 структура азурита изображена в двух вариантах: а) в проекции вдоль [100] и б) в проекции вдоль [010]. Сплошной линией показаны связи иона меди с четырьмя ближайшими нонами О и ОН. В структуре имеются атомы меди двух типов. Атомы CuI находятся в центрах инверсии в вершинах элементарной ячейки и в центрах ее граней (100). Атомы Сии образуют пары вокруг второй системы центров инверсии. Каждая группа ОН связана с тремя ионами меди, а каждый кислородный ион. входящий в группу CO3, соединен с одним атомом меди. Квадратные группы атомов кислорода, окружающие атом меди, соединены в цепочки, как это показано на фиг. 99.
