До фундаментальных исследований структуры силикатов были сделаны попытки классифицировать эти минералы, основываясь на типе их кислотного радикала, как это принято для других солей неорганических кислот. Такого рода классификации обладали существенными недостатками. После проведения многочисленных рентгеноструктурных исследовании оказалось, что основу структуры силикатов составляет скелет из кремнекислородных групп с очень сильными связями Si — О внутри последних. Современные классификации силикатов основываются на типах их кремнекислородных скелетов.
Во многих силикатах кремнии в той или иной степени может замещаться алюминием, причем в минерале изменяется соотношение между кремнием и кислородом. При рассмотрении структуры таких алюмосиликатов целесообразно объединять алюминий с кремнием, считая, что оба эти элемента вместе с кислородом образуют основу структуры. Поэтому ниже при описании типов расположения атомов кремния в кристаллических структурах подразумевается, что часть кремния может быть заменена алюминием.
Распределение атомов кремния и кислорода в структурах силикатов
Единственным минералом, где кремний находится в шестерной (октаэдрической) координации по отношению к кислороду, является стишовит — модификация кремнезема, устойчивая при очень высоких давлениях (Chao, Fahey, Littler, Milton, 1962). Во всех других изученных силикатных структурах кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Форма и размеры кремнекислородного многогранника почти постоянны в различных структурах. Сила связей Si — О настолько велика, что четыре атома кислорода, окружающих кремний, располагаются всегда в вершинах почти правильного тетраэдра; расстояния между атомами кремния и кислорода составляют около 1,6 Å, а между атомами кислорода, образующими один тетраэдр,— 2,7 Å.
Многообразие типов кремнекислородных остовов в структурах силикатов — следствие различных способов сочленения кремнекислородных тетраэдров между собой, причем могут образовываться как бы «полимеризованные» группировки. Крайние случаи представлены, с одной стороны, изолированными группами (SiO4)-4, например, в структуре оливина (Mg, Fe)2SiO4, а с другой — непрерывным трехмерным каркасом из кремнекислородных тетраэдров, в котором каждый тетраэдр связан всеми своими вершинами с четырьмя другими соседними тетраэдрами (фиг. 61). В последнем случае каждый атом кислорода принадлежит одновременно двум атомам кремния и отношение кислород — кремний уменьшается до определяемого формулой SiO2. В общем можно сказать, что если отношение кислорода к кремнию в минерале больше или равно 4:1, то в структуре образуются изолированные группы SiO4. При величине этого отношения 2:1 формируется чистый кремнезем с каркасной структурой. Промежуточные величины этого отношения приводят к возникновению различных типов сочленения кремнекислородпых тетраэдров. Изолированные тетраздры и трехмерный каркас представляют собой предельные случаи.
Силикаты классифицируются по типу сочетаний в их структурах кремнекислородных тетраэдров.
Изолированные группы (SiO4)-1. Минералы с изолированными группами (SiO4)-4 называются также ортосиликатами. К ним относятся оливин, (Mg, Fe)2SiO4, гранат, CaAl2(SiO4)3, фенакит, Be2SiO4, циркон, ZrSiO4. В структуре этих минералов каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода; кремнекислородные группы не имеют общих атомов. Поэтому лишь половина отрицательной валентности кислорода (—2) насыщается в самом тетраэдре и остающаяся валентность (—1) должна быть компенсирована другими металлическими катионами.
Изолированные сложные кремнекислородные группировки. Тетраздры могут попарно соединяться одной общей вершиной, образуя группировку состава (Si2O7)-6. При этом общий для двух тетраэдров атом кислорода связывается с двумя атомами кремния и в структурах минералов такие атомы не входят в координационные многогранники других катионов. Тройки атомов О, располагающиеся на противоположных концах группировки, имеют свободные заряды (—1), так как каждый из них соединен лишь с одним атомом кремния. С помощью таких кислородных атомов кремнекислородные группировки связываются с катионами, образуя кристаллическую структуру.
Другой тип кремнекислородных сложных группировок образуется, когда три тетраэдра соединяются в кольцо, как, например, в структуре редкого минерала бенитоита, BaTiSi3O9. Шестичленные кольца обнаружены в структуре берилла, Be3Al2Si6O18, а четырехчленные недавно установлены в структуре аксинита. Четырехчленные кольца из SiO4-тетраэдров могут быть условно выделены в структурах полевых, шпатов и некоторых цеолитов; но в этих минералах кольца связаны между собой алюмокислородными. тетраэдрами в непрерывный трехмерный каркас; кольца могут рассматриваться в этом случае как фрагменты каркаса.
Указанные типы изолированных сложных кремнекислородпых группировок показаны на фиг. 116. Они подобны обычным кислотным радикалам и в структурах соединяются между собой только с помощью катионов. Валентность каждой отдельной группировки определяется числом таких входящих в нее атомов кислорода, которые связаны лишь с одним атомом кремния (фиг. 116).
Бесконечные в одном измерении кремнекислородные группировки — цепочки и ленты- Такие группировки характерны для структур широк-сенов, напрпмер CaMg(SiO3)2, и амфиболов (2[Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2]) (фиг. 117). Вверху показана цепочка пироксенового типа, в которой тетраэдры соединены общими вершинами в бесконечный ряд. Два атома каждого тетраэдра оказываются при этом общими и, следовательно, валентнонасыщенными, а два других способны образовывать связи с катионами. Состав и валентность цепочки выражаются формулой n(SiO3)-2, где индекс и обозначает полимеризацию.
В нижней-части фиг. 117 изображена лента амфиболового типа, где имеет место дальнейшая полимеризация групп SiO4. Амфиболовая лента состоит из двух пироксеновых цепочек, соединенных общими атомами кислорода. Состав и валентность такой ленты выражаются формулой n(Si4O11)-6, которую легко вывести в результате подсчета числа разделяемых и свободных атомов кислорода. Другие типы лент, звенья которых состоят из 3, 5 или 7 тетраэдров, обнаружены в волластоните, родоните и пироксмангите (фиг. 167).
Кремнекислородные слои. Если каждый тетраэдр связывается тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, образуется бесконечный в двух измерениях слой. Наиболее простой и распространенный тип такого слоя показан на фиг. 118. Он может быть получен, если бесконечно продолжать тот же процесс объединения пироксеновых цепочек, что и при переходе от пироксенов к амфиболам. В результате возникает вязь из гексагональных петель, напоминающая проволочную сетку. На каждый тетраэдр в этом случае приходится по три разделяемых двумя тетраэдрами и по одному свободному атому кислорода. Поэтому состав и валентность такого слоя в целом выражаются формулой
где n2 указывает па полимеризацию в двух измерениях.
Слои такого типа составляют основу структур многочисленных слоистых минералов, таких, как флогопит, KMg3 (AlSi3O10) (ОН)2, тальк, Mg3(Si4O10) (OH)2, и другие. В структуре талька слои имеют состав (Si4O10); во флогопите часть кремния замещена алюминием и состав слоя выражается формулой (AlSi3O10).
Гексагональная природа слоев, показанная на фиг. 118, находит свое отражение в гексагональной или псевдогексагональной симметрии минералов, содержащих такие слои, например, талька и слюды.
Другой способ конденсации тетраэдров, также приводящий к возникновению непрерывных двумерных слоев, изображен на фиг. 119, а. Тетраэдры образуют четырех- и восьмичленвые кольца: структура в этом случае обладает четверной симметрией в отличие от шестерной симметрии рассмотренных выше слоев. Слои второго типа также встречаются в структурах минералов, хотя и значительно реже, чем гексагональные. Изображенная на фиг. 119, а простая структура может быть преобразована в более компактную (фиг. 119, б) с помощью поворота четырехчленных колец. При этом получится кремнекислородный слой, обнаруженный в структуре апофиллита, KCa4Si8O20(F, OН)·8H2O.
Непрерывный трехмерный каркас из связанных между собой тетраэдров. Выше было показано, что в структурах кварца, тридимита и кристобалита имеется непрерывный трехмерный каркас из соединенных между собой кремнекислородных тетраэдров. Каждый атом кислорода в этом случае связан с двумя атомами кремния, и поэтому такой каркас в целом является валентнонасыщенным. Однако если часть четырехвалентного кремния заменить трехвалентным алюминием, каркас приобретет некоторую нескомпенсированную отрицательную валентность, которая должна быть насыщена связями с катионами других металлов. Состав такого алюмо-кремнекислородного каркаса, в котором тетраэдрические группы соединяются всеми своими вершинами, выражается формулой (Si, Al)nO2n. Примерами минералов с каркасной структурой могут служить полевые шпаты [например, альбит, Na(AlSi3O8)] и цеолиты [например, анальцим, Na(AlSi2O6)·H2O].
Можно представить множество типов каркасов из связанных между собой тетраэдров. В качестве примера на фиг. 120 показан фрагмент каркаса, обнаруженного во многих структурах. Наиболее типичной из них является структура ультрамарина, расшифрованная в 192У г. Джегером. На фиг. 120 изображена комбинация из шестерных и четверных колец, образующих структуру с кубической симметрией. Периферические атомы кислорода, соединяясь со следующими атомами Si и Al, дают бесконечный каркасе формулой n3(AlSiO4)-. Катионы металлов, а также такие компоненты, как Na2SO4, CaSO4 и Na2S3, располагаются в пустотах каркаса, формируя различные структуры типа ультрамарина.
Классификация Штрунца. Штрунц для различных типов силикатов предложил названия, корни которых взяты из греческого языка. Эти термины получили значительное распространение в ряде стран. Они приведены ниже, хотя в данной книге не используются.
Роль алюминия в силикатах
В формулах всех силикатов нужно четко различать два типа атомов алюминия: 1) атомы, находящиеся в структуре в тетраэдрическом окружении и играющие ту же роль, что и атомы кремния, и 2) атомы алюминия в шестерной координации, играющие в структуре ту же роль, что и магний или железо. Такое разделение атомов алюминия на два типа по их роли в структуре — ценный вклад рентгеноструктурного анализа в химию минералов; оно существенно упростило формулы и раскрыло природу изоморфных замещений в силикатах1.
Примечания
1. Следует отметить, что двойственную роль алюминия в силикатах впервые отметил В. И. Вернадский еще в 1891 г. (см. Вернадский В. [I. «О группе силлиманита и о роли глинозема в силикатах». Bull. Soc. des Naturalistes de Moscow. Москва, 1891).