Брусит, Mg(OH)2, и нирохроит, Mn(ОН)2. Брусит имеет слоистую структуру, которая впервые была определена Аминовым (Aminoff, 1919). Гидроксильные группы образуют плотнейшую гексагональную упаковку. Каждый слой структуры в свою очередь состоит из двух гидроксильных слоев, параллельных базальной плоскости (0001), между которыми располагается слой атомов Mg, причем каждый атом Mg окружен шестью группами ОН. Слои структуры связаны между собой слабыми вторичными связями, действующими между противолежащими гидроксильными слоями. Каждый ОН с одной стороны связан с тремя атомами Mg, а с другой — примыкает к трем группам ОН следующего слоя. Идеализированная структура показана на фиг. 85.
Пирохроит, Mn(ОН)2, имеет аналогичную структуру со сходными размерами элементарной ячейки.
Гиббсит, Al(ОН)3, обладает интересными отличительными особенностями по сравнению с бруситом. Его структура была расшифрована Мегоу (Megaw, 1934). Два гидроксильных слоя каждого структурного слоя упакованы приблизительно плотнейшим образом, как и в брусите. Атом А1 находится между шестью группами ОН, занимая, однако, лишь две трети возможных положений, тогда как в брусите заняты все положения. В этом плане структуры гиббсита и брусита сравнимы, причем Al2 замещает Mg3. Различие заключается в способе упаковки слоев. В брусите слои ОН соседних пакетов подогнаны друг к другу настолько плотно, насколько это возможно, причем одна группа ОН соприкасается с тремя группами ОН соседнего слоя.
В Al(ОН)3 каждая группа ОН одного слоя располагается против группы ОН следующего слоя, как если бы между ними существовало сильное притяжение. Структура изображена на фиг. 86, и ее можно сравнить со структурой, приведенной на фиг. 85.
Заалфельд (Saalfeld, 1960) подтвердил и уточнил структуру, предложенную Мегоу, а также описал триклинную модификацию, которая образуется в результате смещения слоев моноклинной структуры. На примере брусита и гиббсита хорошо видно значительное изменение в природе групп ОН, которое Мегоу объяснила следующим образом. При небольшом поляризующем влиянии катиона группы (ОН)- ведут себя подобно ионам F-. Они упаковываются как нейтральные группы, и между центрами атомов кислорода сохраняется большое расстояние. В другом предельном случае при значительном поляризующем влиянии катиона, по-видимому, возникает сильное притяжение между группами (ОН), в результате которого они сильно приближаются друг к другу. Ниже приведены расстояния между атомами кислорода, иллюстрирующие этот эффект:
Длина связи кислород — водород — кислород в кислотах составляет 2,55 Å. Алюминий, как и в других соединениях, располагается на границе между элементами с кислотными и основными свойствами.
Диаспор, α-Al(ОН). Как Al(ОН), так и FeO(OH) встречаются в природе в двух кристаллических формах. Вначале будут рассмотрены α-формы — диаспор и гётит, а затем у-формы — бёмит и лепидокрокит. Первый анализ структуры диаспора, выполненный Таканэ (Takane, 1933) и Дефландром (Deflandre, 1932), впоследствии был дополнен и уточнен Хоппе (Норре, 1942) и Басингом и Леви (Busing, Levy, 1958). Последние авторы определили положение атомов водорода с помощью дифракции нейтронов. Структура диаспора, которая напоминает структуру хризоберилла, BeAl2O4, приведена на фиг. 87.
[Ср. с хризобериллом: a 4,24, b 9,39, c 5,47 Å (= 2·2,73 Å).] Атомы кислорода (оставим на некоторое время вопрос о положении атомов водорода) образуют гексагональную плотнейшую упаковку, а атомы Al окружены шестью атомами О. Каждый атом О соединен с тремя атомами Al. Согласно правилу Паулинга, на эти три атома Al приходится три половинных связи. Однако это требование не будет удовлетворено, если мы обозначим половину атомов через O-2, а остальные через (ОН)-. Для того чтобы удовлетворить требованию правила Паулинга, каждый атом водорода должен располагаться симметрично между двумя атомами кислорода, как это показано на фиг. 87. Басинг и Леви подтвердили наличие водородной связи, но, согласно их данным, атом водорода располагается между атомами кислорода несимметрично. Он находится на расстоянии 0,99 Å от ближайшего кислорода, и связь H — О образует угол 12,1° с вектором О — О.
Гётит, α-FeO(OH) (Goldsztaub, 1932; Hoppe, 1940), и гроутит, α-MnO(OH) (Gruner, 1947; Callin, Lipscomb, 1949), изоморфны с диаспором и имеют следующие размеры элементарных ячеек:
Монтроузит, (V. Fe)O(OH), и парамонтроузит, (V, Fe)O2. Монтроузит — другой минерал из группы диаспора. Соотношения между структурами этого минерала и его неустойчивого продукта изменения — парамонтроузита — были изучены Эвансом и Мрозом (Evans, Mrose, 1955).
На фиг. 88 сопоставляются структуры этих минералов, принадлежащие к типу диаспора; хорошо видно расположение атомов вдоль оси с. Октаэдры, сочленяясь между собой ребрами, образуют цепочки, параллельные оси с. При сравнении рисунка зигзагов в двух данных структурах видно, что в процессе перехода от монтроузита к парамонтроузиту цепочки поворачиваются вокруг оси с на 28°. Наиболее существенное изменение, сопровождающее этот процесс, заключается в увеличении расстояния между атомами кислорода (пунктирная линия на фигуре) от 2,63 до 3,87 Å. Это объясняется наличием водородной связи в монтроузите. Потеря водорода в процессе превращения монтроузита в парамонтроузит происходит в твердом состоянии и не разрушает плотнейшую упаковку атомов кислорода. Превращение лепидокрокита и магнетита в маггемит и переход гётита в гематит, вероятно, являются такими же реакциями в твердом состоянии.
Лепидокрокит, γ-FeO(OH), и бёмит, γ-AlO(ОН). Структура лепидокрокита была определена Ивингом (Ewing, 1935). Он обнаружил, что все атомы (за исключением водорода) лежат на взаимно перпендикулярных плоскостях симметрии. (См. фиг. 89.)
Железо, как правило, находится в шестерной координации. Октаэдры сочленяются диагонально-противоположными вершинами в цепочки, параллельные а. Эти цепочки в боковых направлениях сочленяются между собой ребрами октаэдров, образуя бесконечные слои, параллельные (010). Два таких слоя соединяются вместе также ребрами октаэдров, образуя двойной слой, в котором каждый кислород становится вершиной четырех октаэдров. Поскольку каждый из четырех атомов железа обеспечивает половину связи, правило Паулинга выполняется. Такие атомы кислорода составляют половину всего содержания кислорода в элементарной ячейке; образованные таким образом двойные слои компануются вместе. Так как они связаны плоскостями скользящего отражения а, перпендикулярными b, то необходимы два таких слоя, чтобы узор повторился, что приводит к удлиненной оси b. Ивинг предполагает, что слои удерживаются вместе водородными связями, действующими между атомами кислорода противоположных поверхностей. Каждый из этих атомов кислорода связан с двумя атомами железа и двумя атомами водорода, п для них также выполняется правило Паулинга. При наличии этих двух типов атомов кислорода формулу следует писать как FeO(OH). Ивинг не делает вывода о наличии в структуре групп ОН, а предполагает существование бесконечных зигзагообразных полос водородных связей — О—Н—О—Н—О—Н—О, протягивающихся между сдвоенными слоями параллельно а, так что последовательные атомы кислорода принадлежат противоположным слоям. Относительной слабостью водородной связи, удерживающей слои вместе, и объясняется хорошая спайность по (010) параллельно слоям.
Следует отметить, что и при замене «поверхностных» кислородов на группы ОН правило Паулинга соблюдается, а спайность находит свое объяснение. Необычно малое расстояние О — О Ивинг объясняет наличием водородной связи в этой структуре. Столь же малые величины обнаружены для водородных связей в диаспоре.
Бёмит. Дифракционная картина порошка бёмита указывает на его сходство с лепидокрокитом, что было подтверждено также при изучении синтетического материала (Reichertz, Yost, 1946) с одновременным определением параметров элементарной ячейки.
При дегидратации диаспор и гётит соответственно преобразуются в агрегаты параллельно ориентированных кристаллов корунда и гематита, в основе структур которых также лежит плотнейшая упаковка из атомов кислорода (Deflandre, 1932). Сходным образом брусит, Mg(OH)2, превращается в кубический периклаз, MgO, причем тройные оси исходного и конечного кристаллов ориентированы параллельно. С другой стороны, гиббсит дегидратируется в бёмит, а последний в γ-Al2O3 — форму Al2O3 со шпинелеподобной структурой. Лепидокрокит при дегидратации переходит в γ-Fe2O3, который также имеет структуру типа шпинели и отличается от гематита своими сильными магнитными свойствами.
Многие структуры, в которых водород является существенной составляющей, будут рассмотрены в следующих главах. Группа (ОН)- обладает сильной полярностью и всегда занимает асимметричное положение относительно сгруппированных по одну сторону от нее катионов.
Манганит, MnO(ОН), имеет структуру, отличную от структур минералов диаспоровой и лепидокрокитовой серий. Гарридо (Garrido, 1935) получил идеализированную форму, являющуюся первым приближением к реальной структуре; более полное определение было выполнено Бюргером (Buerger, 1936).
Идеализированная структура приведена на фиг. 90; ее можно сравнить со структурой диаспора, изображенной на фиг. 87. В обоих случаях атомы кислорода в целом образуют приблизительно плотнейшую гексагональную упаковку, а атомы металла находятся в окружении шести атомов кислорода, причем О и ОН считаются эквивалентными. Длины осей находятся в соответствующем соотношении. Однако схемы расположения атомов металла различаются, что хорошо видно при сравнении фигур. Идеализированная структура ромбическая с a 4,24, b 5.23, c 2,87 Å, но некоторые слабые рефлексы рентгенограммы показывают, что оси a и c вдвое длиннее соответствующих осей идеализированной ячейки. По данным Бюргера, кристалл характеризуется не ромбической, а моноклинной симметрией. Бюргер приводит следующие параметры:
Литература по структурам минералов, не описанных в тексте
