Акантит, Ag2S. Сравнительно простая структура акантита была исследована Фрюэ (Frueh, 1958).
Несмотря на моноклинную симметрию структуры, атомы серы занимают положения, очень близкие к узлам простой объемноцентрированной кубической ячейки. Структура изображена на фиг. 27. На фиг. 28 для сравнения дана проекция объемноцентрированного куба в направлении [110]. В структуре акантита присутствуют слегка искаженные слои из атомов серы на высотах 76, 74 и 24, 26; положение атомов серы в этих слоях почти идентично расположению атомов серы в сечении (110) объемноцентрированного куба. Для большей наглядности высоты атомов куба 75 и 25 отсчитаны от исходной точки, соответствующей центру симметрии структуры акантита. Моноклинная ось b акантита, вдоль которой спроектирована структура, соответствует диагонали грани куба [110], а оси а и с — линиям, соединяющим вершину куба с центрами соседних кубов (пунктирная линия на фиг. 28).
Если принять длину стороны гранецентрированного куба равной 4,83 ÅА, то эти оси соответственно будут иметь следующие значения: 4,21; 6,83; 8,02 Å (ср. 4,23; 6,91; 7,87 Å в акантите).
Атомы серебра занимают положения двух типов. Ag1 лежит почти в слоях из атомов серы, перпендикулярных b, причем каждый атом Ag1 окружен тремя атомами серы, располагающимися на среднем расстоянии 2,7 Å. Ag2 лежит приблизительно посредине между двумя атомами серы соседних слоев на среднем расстоянии 2,5 Å, связывая таким образом слои друг с другом. В идеализированном виде структура представлена на фиг. 29; чтобы отчетливее показать связи между атомами, их положения отмечены высотами 0, 25, 50, 75. Действительные же высоты атомов серебра указаны на фиг. 27.
Форма Ag2S, устойчивая выше 173°С, характеризуется объемноцентрированной кубической решеткой, в которой, по данным Фрюэ, атомы серы располагаются так же, как в акантите, но распределение атомов серебра совсем иное. При охлаждении высокотемпературной формы любая из шести осей [110] может стать осью [110] структуры акантита. Следовательно. акантит, как правило, представляет собой агрегат двойников с приблизительно объемноцентрированной кубической структурой атомов серы, находящейся в одинаковой ориентировке во всех сдвойникованных доменах. Эти кажущиеся кубическими кристаллы были названы минералогами аргентитом, но, по-видимому, акантит является единственной формой Ag2S, устойчивой при обычных температурах.
Штромейерит, AgCuS. Структура, по данным Фрюэ, имеет некоторое сходство со структурой акантита.
Это сходство хорошо видно при сравнении проекции штромейерита вдоль оси с (фиг. 30) с проекцией акантита вдоль оси b (фиг. 29). Слои из атомов серы и меди рассматриваемой структуры очень сходны со слоями сера — серебро в акантите. Атом меди в таких слоях окружен тремя атомами серы на расстоянии яй 2,28 Å. Слои соединяются один с другим атомами серебра, лежащими посредине между слоями (расстояние сера — серебро составляет 2,40 Å). На фиг. 31 дано объемное изображение структуры.
Для структур других представителей описываемого класса сульфидов к настоящему времени приведены лишь частичные рентгеновские данные. но они настолько интересно характеризуют общую природу этих соединений, что целесообразно описать некоторые особенности этих структур.
Халькозин, Cu2S. В основе структуры халькозина лежит гексагональная плотнейшая упаковка из атомов серы (Buerger, Buerger. 1944). Выше 105° С низкотемпературный халькозин переходит в высокотемпературную форму, которая, по данным М. Дж. и Н. У. Бюргеров, имеет простую гексагональную структуру.
Указанные размеры осей типичны для плотнейшей гексагональной упаковки атомов серы.
При обычных температурах низкотемпературный халькозин дает более сложную рентгенограмму, что объясняется наличием ромбической элементарной ячейки, содержащей 96 Cu2S, с параметрами а 11,90, b 27,28, с 13,41 Å. Эти значения приблизительно кратны вышеприведенным размерам осей простой гексагональной ячейки.
Дигенит, Cu9S5, и борнит, Cu5FeS4. М. Дж. и Н. У. Бюргеры показали, что в случае несколько меньшего, чем в халькозине, содержания меди (в области составов, характеризуемых формулой Cu9S5) образуется кубическая структура дигенита. В основе этой структуры лежит простая кубическая упаковка атомов серы с ребром куба, равным 5,54 Å. Однако рентгеновские данные свидетельствуют, что элементарная ячейка дигенита больше указанной в пять раз.
Борнит был исследован рядом авторов (Lundqvist, Westgren, 1936; Tunell, Adams, 1949; Frueh, 1950). Все они пришли к выводу, что положения атомов меди отвечают гранецентрированной кубической решетке с ребром 5,47 Å, причем если не все, то большинство атомов меди и железа находятся в тетраэдрическом окружении атомов серы, образуя своего рода сверхструктуру. По мнению Фрюэ, ячейка является ромбической с а 21,94, b 21,94, с 10,97 Å. Тунелл и Адамс привели кубическую элементарную ячейку с ребром с 32,8 Å.
Дальнейшее исследование (Donnay, Donnay, Kullerud, 1958) струк туры и характера двойникования дигенита пролило свет на эту сложную проблему. По данным Г. и Дж. Д. X. Доннеев и Каллеруда, кажущаяся кубической структура дигенита представляет собой совокупность сдвойникованных доменов, связанных непрерывной плотнейшей кубической упаковкой атомов серы. В пределах же каждого домена структура ромбоэдрическая. Соотношение истинной элементарной ячейки и элементарной ячейки плотнейшей кубической упаковки показано на фиг. 32; тройная ось сильно вытянутого ромбоэдра проходит через пять малых элементарных кубов. Состав ромбоэдра выражается формулой Cu9S5. В общей массе тесно сдвойникованных доменов длинные оси могут быть параллельны любой тройной оси кажущегося кубическим кристалла. Сложные особенности дифракционной картины обусловлены дифракцией от доменов и интерференцией лучей, рассеянных соседними доменами благодаря общему структурному мотиву атомов серы. При попытке объяснить дифракционную картину исходя из кубической структуры, необходимо выбрать элементарную ячейку, в пять раз большую, чем элементарная ячейка простого куба, так как структурный мотив повторится лишь через пять диагоналей куба. Следовательно, сложность рентгенографических данных нельзя объяснять исходя из представлений о наличии очень большой элементарной ячейки высокой симметрии. По-видимому, необходимо говорить о небольшой элементарной ячейке низкой симметрии и о тесном двойниковании доменов. Весьма вероятно, что подобным образом можно объяснить дифракционные картины халькозина, борнита и других минералов со сходными структурами.
Суммируя вышесказанное, можно заключить, что в рассмотренных структурах сложная сверхструктура атомов металла как бы наложена на простую основу из плотно упакованных атомов серы. Ионы металла очень подвижны, и при повышении температуры структура упрощается и становится более симметричной, так как упорядоченное низкотемпературное размещение металлических ионов становится неупорядоченным и статистически имеет более высокую симметрию. При охлаждении каркас из атомов серы не меняется, но ионы металла образуют сверхструктуру более низкой симметрии. Так как процесс начинается от многочисленных зародышей по всему кристаллу, то формируется серия сдвойникованных доменов, в которых могут возникнуть всевозможные ориентировки, когда-то симметрично связанные в высокотемпературной структуре.