Прежде всего рассмотрим класс сульфидов, представителем которого является акантит, As2S. В этих соединениях число атомов металла превышает число атомов серы или по крайней мере равно ему. Можно полагать, что эти соединения содержат большое количество слабо связанных электронов. Атомы серы, захватывая эти электроны, приобретают ионный характер. Так как ионы серы больше ионов металла, структура преимущественно основана на плотнейшей упаковке ионов серы; размеры элементарной ячейки зависят от размеров этой простой плотнейшей упаковки. Моримото, Донней и Каллеруд (Morimoto, Donoay, Kullerud, 1959—1960) изучили следствия отмеченной особенности. Атомы металла занимают полосы! плотнейшей упаковки атомов серы, образуя иногда очень сложный атомный мотив, что приводит к формированию большой элементарной ячейки с низкой симметрией. В таких структурах часто проявляется субмикроскопическое двойникование, причем структура серы прослеживается непрерывно через соседние сдвойникованные домены, в то время как сверхструктуры ионов металла имеют двойниковые соотношения. Это обусловливает псевдосимметрию более высокого порядка, чем симметрия истинной элементарной ячейки, и дает сложную дифракционную картину.
Известна группа минералов, которую несколько вольно можно назвать группой моносульфидов. Некоторые из этих структур действительно не укладываются в какую-либо классификацию. Однако существует большая группа, типичными представителями которой являются две разновидности ZnS — кубический сфалерит и гексагональный вюртцит. В этих соединениях атомы серы образуют тетраэдрическое окружение вокруг атомов металла, которые в свою очередь также по тетраэдру окружают атомы серы.
Среди структур с меньшим содержанием атомов металла прежде всего следует назвать группу, типичным представителем которой является пирит, FeS2. В этой структуре атомы серы объединены в ион S-22 одной ковалентной связью. Такой тип структуры лежит в основе значительного числа соединений.
Дальше следует очень сложная группа структур, где главную роль в структурном мотиве играют ковалентные связи. S и Se могут образовывать две, a As, Sb и Bi — три такие связи. Эти атомы могут объединяться в сложные группировки, играющие роль отрицательных ионов. Такие группировки сочетаются с ионами металла. Возможно также, что связи образуют мотивы, непрерывно проходящие через структуру, в виде лент или слоев.
Дальнейшее усложнение структур сульфидов обусловлено полуметаллическим характером As, Sb и Bi, которые могут занимать в структуре положения как атомов металла, так и входить в виде составной части в анионный комплекс.
Наконец, имеются такие соединения S, Se, As, Sb и Bi друг с другом, как стибнит. Sb2S3, и реальгар, AsS. Особенность структур этих элементов — образование двух ковалентных связей двухвалентными атомами и трех связей трехвалентными атомами.
В заключение следует отметить, что простые представления о катионах и анионах, о ионных ковалентных и металлических связях, которые, несмотря на их искусственность, очень полезны при изучении других типов соединений, значительно меньше помогают при рассмотрении соединений, описанных в данной главе. Эти соединения не являются типично ионными, ковалентными или металлическими, в носят скорее промежуточный характер. Следовательно, очень трудно разработать для них удовлетворительную классификацию.